高熵正极材料及其制备方法与应用技术

本申请涉及一种高熵正极材料及其制备方法与应用，属于锂二次电池技术领域。本申请公开了一种高熵正极材料，所述高熵正极材料包括内核和碳包覆层，所述内核的材料包括Li

【技术实现步骤摘要】
高熵正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及锂二次电池
，特别是涉及一种高熵正极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]近年来新能源汽车的快速发展对锂二次电池的能量密度提出了更高的要求，而低容量的正极材料已经成为制约锂离子电池发展的首要因素，目前大多数能够实现产业化的正极材料的放电比容量小于200mAh
·
g
‑1。因此，探索一种成本低、能量密度高、安全性好的新型正极材料成为当前的一项重要任务。
[0003]富锂锰基层状正极材料(LLO)由于具有超过250mAh
·
g
‑1的高比容量和4.8V的高工作电压，受到研究者的广泛关注，但是由于首次循环中不可逆的氧析出导致LLO材料存在首次库仑效率低和电压衰减严重等问题，制约了LLO材料的商业化应用。
[0004]新型阳离子无序岩盐结构的富锂氧化物正极材料(DRX)和LLO材料拥有相似的化学组成(Li
1+x
M1‑
x
O2)和超高比容量，并且首周不可逆容量损失大大降低，因此其首周库伦效率远高于LLO材料。DRX材料中锂离子的迁移方式主要以跳跃的形式从一个八面体位点经过过渡的四面体位点扩散到相邻的另一个八面体位点，依据四面体位点的过渡金属的数目将扩散通道划分为n
‑
TM通道(n＝0，1，2)，锂离子的迁移取决于晶体环境中的四面体高度和过渡金属的数目，不同的扩散通道有不同的迁移能垒。因此，DRX材料的锂离子传输动力学性能、热力学特性与材料中过渡金属的种类及其化学环境密切相关。
[0005]然而，新型阳离子无序岩盐结构的富锂氧化物正极材料(DRX)在充电过程中，部分氧离子在晶格中脱出，造成循环过程中的容量衰减和电压衰减，此外氧损失导致材料结构中部分晶格致密化，抑制了电子和锂离子的传输，使得其倍率性能较差。

技术实现思路

[0006]基于此，有必要提供一种能够提高循环稳定性和倍率性能的高熵正极材料及其制备方法与应用。
[0007]为实现上述目的，本申请采取以下技术方案：
[0008]本申请的一个方面，提供一种高熵正极材料，所述高熵正极材料包括内核和碳包覆层，所述内核的材料包括Li
1+x
(M
0.5
Mn
0.1
Ni
0.1
Co
0.1
Cr
0.1
Fe
0.1
)1‑
x
O2‑
y
F
y
，其晶体结构为立方相，空间群为Fm
‑
3m，其中，M包括Mn、Ti、Zr、Sn、Nb、V或Mo中的一种，0＜x≤0.5，0＜y≤1，所述碳包覆层为包覆在所述内核表面的碳层。
[0009]在一些实施方式中，所述高熵正极材料的比表面积为1～30m2·
g
‑1。
[0010]在一些实施方式中，所述高熵正极材料的一次颗粒粒径＜500nm。
[0011]在一些实施方式中，所述高熵正极材料的粒度D50为3～15μm。
[0012]在一些实施方式中，所述碳层的厚度＜50nm。
[0013]本申请的另一个方面，提供一种高熵正极材料的制备方法，所述制备方法包括如
下步骤：
[0014]S1、将固相化合物在液相介质中分散，研磨，得到混合浆料，所述固相化合物包括锂源、金属氧化物、氟化物和碳源；
[0015]S2、将所述混合浆料进行干燥处理，得到前驱体；
[0016]S3、将所述前驱体在保护性气氛下煅烧，经破碎处理和过筛处理，得到高熵正极材料；
[0017]所述高熵正极材料包括内核和碳包覆层，所述内核的材料包括Li
1+x
(M
0.5
Mn
0.1
Ni
0.1
Co
0.1
Cr
0.1
Fe
0.1
)1‑
x
O2‑
y
F
y
，其晶体结构为立方相，空间群为Fm
‑
3m，其中，M包括Mn、Ti、Zr、Sn、Nb、V或Mo中的一种，0＜x≤0.5，0＜y≤1，所述碳包覆层为包覆在所述内核表面的碳层。
[0018]在一些实施方式中，步骤S1中碳源的质量占所述固相化合物的质量的百分比为1.0％～10.0％。
[0019]在一些实施方式中，步骤S1中所述固相化合物与所述液相介质的质量比为1：(0.5～2)。
[0020]在一些实施方式中，步骤S1中所述液相介质包括纯水、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或多种。
[0021]在一些实施方式中，步骤S1中所述混合浆料的粒径D50≤0.5μm。
[0022]在一些实施方式中，步骤S1中所述混合浆料的粒径D100＜1.0μm。
[0023]在一些实施方式中，步骤S1中所述锂源包括Li2CO3、LiOH、Li2SO4、LiCl或LiNO3中的一种或多种。
[0024]在一些实施方式中，步骤S1中所述金属氧化物包括ZrO2、TiO2、Nb2O5、V2O5、MoO3、SnO2、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnO、NiO、Ni2O3、Co3O4、CoO、Cr2O3或Fe2O3中的一种或多种。
[0025]在一些实施方式中，步骤S1中所述氟化物包括NH4F和/或LiF。
[0026]在一些实施方式中，步骤S1中所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、柠檬酸、丙烯酸、甘氨酸或EDTA(乙二胺四乙酸)中的一种或多种。
[0027]在一些实施方式中，步骤S2中所述前驱体的粒径D50为3～15μm。
[0028]在一些实施方式中，步骤S2中所述前驱体的粒径D100＜50μm。
[0029]在一些实施方式中，步骤S2中所述前驱体中的H2O含量＜5wt％。
[0030]在一些实施方式中，步骤S3中所述过筛处理使用的筛网为200～350目。
[0031]在一些实施方式中，步骤S2中所述干燥处理采用喷雾干燥处理，所述喷雾干燥处理的工艺条件包括：入液速率为0.2～5L
·
min
‑1，载气速率为20～200L
·
min
‑1，进风温度为100～300℃，出风温度为80～200℃。
[0032]在一些实施方式中，步骤S3中所述煅烧的工艺包括以下两个阶段：
[0033]第一阶段：煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～8h，升温速率1.0～5.0℃
·
min
‑1，进气速率为0.5～5m3·
h
‑1；
[0034]第二阶段：煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为10～20h，升温速率1.0～5.0℃
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‑1，进气速率为0.5～5m3·本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高熵正极材料，其特征在于，所述高熵正极材料包括内核和碳包覆层，所述内核的材料包括Li
1+x
(M
0.5
Mn
0.1
Ni
0.1
Co
0.1
Cr
0.1
Fe
0.1
)1‑
x
O2‑
y
F
y
，其晶体结构为立方相，空间群为Fm
‑
3m，其中，M包括Mn、Ti、Zr、Sn、Nb、V或Mo中的一种，0＜x≤0.5，0＜y≤1，所述碳包覆层为包覆在所述内核表面的碳层。2.根据权利要求1所述的高熵正极材料，其特征在于，所述高熵正极材料具备如下至少一个特征：(1)所述高熵正极材料的比表面积为1～30m2·
g
‑1；(2)所述高熵正极材料的一次颗粒粒径＜500nm；(3)所述高熵正极材料的粒度D50为3～15μm；(4)所述碳层的厚度＜50nm。3.一种高熵正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1、将固相化合物在液相介质中分散，研磨，得到混合浆料，所述固相化合物包括锂源、金属氧化物、氟化物和碳源；S2、将所述混合浆料进行干燥处理，得到前驱体；S3、将所述前驱体在保护性气氛下煅烧，经破碎处理和过筛处理，得到高熵正极材料；所述高熵正极材料包括内核和碳包覆层，所述内核的材料包括Li
1+x
(M
0.5
Mn
0.1
Ni
0.1
Co
0.1
Cr
0.1
Fe
0.1
)1‑
x
O2‑
y
F
y
，其晶体结构为立方相，空间群为Fm
‑
3m，其中，M包括Mn、Ti、Zr、Sn、Nb、V或Mo中的一种，0＜x≤0.5，0＜y≤1，所述碳包覆层为包覆在所述内核表面的碳层。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具备如下至少一个特征：(1)步骤S1中碳源的质量占所述固相化合物的质量的百分比为1.0％～10.0％；(2)步骤S1中所述固相化合物与所述液相介质的质量比为1：(...

【专利技术属性】
技术研发人员：李红磊，陈志宇，吉长印，吕菲，徐宁，
申请(专利权)人：天津巴莫科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：