P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，正极材料，其化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种Ni位多种阳离子共掺杂的高压P2
‑
Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2层状钠离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，由于电子设备以及小功率电动车的迅猛发展，人类社会对具有高能效，资源丰富和环境友好型储能材料的需求量日益增加。锂离子电池是目前公认的具有高能量密度，良好倍率性能的一种储能产品。但是随着市场需求的日益增加以及人们对环境保护意识的提高，仅靠这些指标去评价电池材料好坏是远远不够的。电池的制造成本、是否对环境造成污染以及资源的回收利用率的高低也将成为评价电池材料好坏的重要指标。锂离子电池具有良好的发展前景，但是锂资源的短缺必将是未来将要面对的一个大问题。钠是目前地壳中储量第四大的元素，且价格低廉，因此钠离子电池有望代替锂离子电池用于一些特定的能量存储市场中，钠离子电池应用在某些对能量密度要求不高的储能领域，可以一定程度上缓解锂资源短缺的问题。
[0003]钠离子电池与锂离子电池具有相同的工作原理，称为“摇椅电池”，钠离子电池的能量密度低于锂离子电池，因为Li（6.9 g/mol）比Na（23 g/mol）轻，锂电位比钠电位低0.3V。阴极材料在提高钠离子电池的能量密度方面起着至关重要的作用，已经有许多阴极材料的报道，主要包括过渡金属氧化物（层状氧化物、隧道氧化物）、多阴离子化合物（磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、硫酸盐、混合多阴离子）和普鲁士蓝。其中，层状氧化物由于其方便的合成和相对较高的能量密度，是最有希望实现实际应用的候选者之一。层状金属氧化物的通式为Na
x
MO2（M为过渡金属，x介于0.67
‑
1），属于六方晶系。层状金属氧化物为过渡金属层与碱金属层交替排布形成的层状结构，其中过渡金属层是由重复的MO6八面体共棱连接形成，Na
+
则处于过渡金属层之间，形成碱金属层。层状过渡金属氧化物可根据氧原子的排列堆叠顺序分成P2型和O3型，其中Na
+
占据钠层（NaO2）的三棱柱位置和八面体位置区分P型和O型。P2型层状正极材料的电化学性能要优于O3型，因为P2相结构与O3相比具有较低的扩散势垒和较高的离子导电性。此外，P2相结构在Na离子脱嵌过程中不会产生氧化层滑移现象，结构更加稳定，因此具有更好的商业化应用前景。两种结构的化合物在电化学行为上有一些差异，P2型材料的容量相对较低，因为Na含量（Na < 0.8）通常比O3型材料（0.8 < Na ≤ 1.0）低。此外，在组成相似的情况下，P2型材料的平均工作电压通常比O3型材料高。例如，P2
‑
Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2的平均电压是3.7V，而O3
‑
Na
1.0
Ni
0.5
Mn
0.5
O2的平均电压是2.8V（对Na
+
/Na的2.2
‑
3.8V）。
[0004]P2型Na
x
Ni
0.33
Mn
0.67
O2由于其低成本、低毒性和高工作电压，被认为是有前途的钠离子电池的阴极之一。然而，这种材料在循环过程中存在着严重的容量衰减和稳定性差的问题。通过相关文献的阅读，我们发现了相变发生的电压范围。在此，我们进行了不同电压范围的充放电循环测试，根据测试发现电压范围在1.8
‑
4.0V时，P2
‑
Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2能够有很好的循环稳定性，但是在电压范围>4.2V时，会发生P2
‑
O2相变，会发生不可逆结构相
变，造成严重的容量衰减。
[0005]有人用溶胶
‑
凝胶法合成P2
‑
Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2材料，发现在不同的电压范围内具有不同的循环规律。以0.1C电流在2.0～4.0V充放电，首次充、放电比容量分别达到93.3mAh/g和93.0mAh/g，循环100次的容量保持率为95.7%，循环性能优良，循环中3.0～4.0V的充放电平台与Ni
2+
/Ni
3+
的氧化还原有关。以0.1C电流在1.5～4.0V充放电，首次放电比容量达到151mAh/g，其中约有38.4%的容量来自2.0V以下的Na
+
过度嵌入；在放电结束时，Na
x
Ni
0.33
Mn
0.67
O2中的x增加到0.95，Na
+
的过度嵌入使材料达到了理论嵌入极限量。为补偿Na
+
引入的正电荷，Mn
4+
相应转变为Mn
3+
，Mn
4+
/Mn
3+
离子对的存在，容易引起Jahn
‑
Teller效应，造成MnO6八面体的畸变，降低Na
+
的扩散能力，导致循环性能变差。以0.1C电流在2.0～4.5V充放电，首次充电比容量达到191.5 mAh/g，高于理论值，但循环性能变差，循环10次的容量保持率仅为71.8%。原因是充电过程中Na
+
大量迁出，Na
x
Ni
0.33
Mn
0.67
O2循环中的x值低于0.33后，引起氧化物层的滑移，产生O2型的层错，引发材料的P2
‑
O2转变。从首次到第10次循环，循环曲线在4.2V左右的充电平台越来越窄，表明尽管P2
‑
O2的相转变在一定程度上是可逆的，但这种转变伴随着极大的体积效应，内应力极高，破坏结构完整性。这也是P2
‑
Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2在此电压范围内循环性能差的主要原因。
[0006]因此，改善P2
‑
Na
0.67
Ni
0.33
Mn
0.67
O2材料2
‑
4.3V高电压下的循环稳定性是目前需要解决的技术难题。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是提供一种P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法，通过在大于4.2V下的Ni位多种阳离子共掺杂改性，抑制高电压下P2
‑
O2相变，从而提高P2型层状钠离子电池正极材料在2
‑
4.3V电压下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：其化学式为Na
0.67
Ni
0.33
‑
x
‑
y
Mn
0.67
M
x
N
y
O2，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2；M和N为不相同的掺杂元素，M和N分别选自Mg、Li、Ti、Cu、Al、Ga、Fe或Zn中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的P2型层状金属氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：其化学式为：Na
0.67
Ni
0.18
Mn
0.67
Mg
0.07
Li
0.03
Ti
0.05
O2、Na
0.67
Ni
0.12
Mn
0.67
Cu
0.05
Al
0.10
O2、Na
0.67
Ni
0.18
Mn
0.67
Ti
0.07
Ga
0.08
O2、Na
0.67
Ni
0.20
Mn
0.67
Fe
0.08
Zn
0.05
O2或Na
0.67
Ni
0.18
Mn
0.67
Cu
0.05
Ga
0.10
...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡章贵，斯庆苏都，龙震，韩华玮，郭世宏，郭帅，洪宁云，娄晓航，童丽平，曹轶，焦韩，陈以蒙，姜修宝，马晓茹，华芳，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：