一种阻燃型固态电解质膜及基于其的固态软包电池制造技术

本发明专利技术公开了一种阻燃型固态电解质膜及基于其的固态软包电池，是在聚酰亚胺纤维骨架膜的两侧涂覆含有第一粘结剂聚环氧乙烷与第二粘结剂的无机固态电解质浆料并干燥，从而获得。本发明专利技术所制备的固态电解质膜具有良好的离子电导率、适配三元正极材料的电化学窗口、优异的机械性能与阻燃性能，对于提升固态软包电池的安全性能和使用寿命具有显著效果。池的安全性能和使用寿命具有显著效果。池的安全性能和使用寿命具有显著效果。

【技术实现步骤摘要】
一种阻燃型固态电解质膜及基于其的固态软包电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及阻燃型固态电解质膜及其制备方法和相关固态软包电池的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着电动汽车对续航里程与可再生能源发电对大规模储能装置的迫切需求，高安全、高容量、高功率和长寿命的锂离子电池已成为研发热点。采用固态电解质代替传统锂离子电池中易燃易爆的有机电解液被认为是实现锂离子电池高安全性与高能量密度的重要策略。但考虑到全固态电池大规模量产面临的诸多现实困难，以及新能源汽车对高安全、高能量密度动力电池的迫切需求，固态电解质搭配少量电解液的半固态电池作为固态电池发展的过渡方案无疑是一种合适的选择。因此，半固态锂离子电池体系相关技术的开发与产业化发展迫在眉睫。
[0003]针对半固态电池中的隔膜，现有技术一般采用隔膜表面涂覆无机固态电解质涂层制得固态电解质复合隔膜，以此将少量电解液固定在复合隔膜骨架结构中，减少了游离态溶剂，在实现较高的离子电导率与适配高电压三元正极材料的电化学窗口的同时，降低电解液泄露的风险，提升电池安全性能。但目前复合隔膜的问题在于无机固态电解质界面仍不够均匀，电解质与电极间“点对点”的固
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固接触导致电池界面的兼容性较差，界面电阻的增加使锂离子的扩散阻力提高，电池的寿命及功率性能均受到一定的影响，尤其在组装多层软包电池时，接触面积的成倍增加加剧了电解质隔膜与电极间的接触性问题。针对上述问题，常用策略是在无机固态电解质表面再添加一层聚合物
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锂盐体系的粘结剂缓冲层，以避免粗糙的无机固态电解质涂层与电极间的接触，但复合隔膜厚度的增加无疑会影响电池的能量密度，此外多数聚合物
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锂盐体系干燥后仍有较大粘性，使隔膜难以收卷。另一种策略是减少无机固态电解质含量，制备以聚合物粘结剂为主的有机
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无机复合隔膜，虽界面接触得到改善，但相应地牺牲了复合隔膜的离子电导率与机械强度等性能，且其氧化稳定性也难以适配高电压正极材料。
[0004]为此，本专利技术拟采用特定粘结剂与相应处理策略对电解质膜与电极间的界面进行改性设计，在保证高浓度无机固态电解质涂层的同时，采用高温热压使无机固态电解质涂层中的粘结剂熔融，再经常温凝固，促成电解质
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电极一体化，以克服电解质/电极间的接触性不良问题。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术目的在于提供一种阻燃型固态电解质膜、其制备方法和相关固态软包电池的制备方法。该方法通过在聚酰亚胺纤维骨架膜两侧涂覆无机固态电解质浆料，烘干得到固态电解质膜。聚酰亚胺骨架与无机固态电解质本身的不燃性赋予电解质膜优异的阻燃性能；无机固态电解质为离子传导主体，宽电化学窗口使复合隔膜与多数正极材料适配良好，包括：三元正极材料(LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，x+y+z＝1)、钴酸锂
(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等；粘结剂聚环氧乙烷熔点较低，组装软包电池时通过高温热压使其熔化、然后在常温下凝固促使电解质膜与电极有较好的结合，增强电解质/电极界面接触；而聚酰亚胺纤维骨架膜优异的热稳定性可保证电解质膜在高温热压过程中不发生闭孔、形变问题。同时为缓解聚环氧乙烷
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锂盐体系机械性能差、黏性较强的问题，选择另一种第二粘结剂与聚环氧乙烷等量共混来增强无机固态电解质涂层的力学性能，减小涂层表面黏度，提升电解质膜的加工性能。本专利技术电解质膜具有较强的吸收液体能力和液体保持能力，组装软包电池时只要加入少量的电解液就能达到与液态电池相当的离子传导性能，而所构成的电池体系以准固态形式存在，降低了电解液泄露的风险，结合电解质膜优异的阻燃性能，大幅提高了软包电池的安全性能。
[0006]本专利技术为实现目的，采用如下技术方案：
[0007]一种阻燃型固态电解质膜，其特点在于：所述阻燃型固态电解质膜是在聚酰亚胺纤维骨架膜的两侧涂覆含有第一粘结剂聚环氧乙烷与第二粘结剂的无机固态电解质浆料并干燥，从而获得。所述无机固态电解质浆料的各原料按质量百分比的构成为：无机固态电解质粉末2％～25％，第一粘结剂聚环氧乙烷1％～2％，第二粘结剂1％～2％，锂盐2％～4％，有机溶剂67％～94％。
[0008]进一步地，所述无机固态电解质粉末为磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧锆铌氧(LLZNO)和锂镧钛氧(LLTO)中的至少一种。
[0009]进一步地：所述第一粘结剂聚环氧乙烷的重均分子量为10～100万；所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯
‑
共
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六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的至少一种，所述第二粘结剂重均分子量为30～100万。
[0010]进一步地，所述锂盐为LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiC2O4F2B、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的至少一种。
[0011]进一步地，所述有机溶剂为N
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甲基吡咯烷酮、N
‑
N二甲基甲酰胺、N
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N二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。
[0012]进一步地，所述无机固态电解质浆料涂布于聚酰亚胺纤维骨架膜上所形成的涂布层的厚度为25μm～100μm，干燥后得到无机固态电解质层的厚度为1μm～4μm，所述阻燃型固态电解质膜的厚度为10μm～30μm。
[0013]本专利技术所述阻燃型固态电解质膜的制备工艺，包括以下步骤：
[0014](1)先将无机固态电解质粉末加入有机溶剂中，冰浴超声30min～1h，使粉末在有机溶剂中均匀分散；再加入第一粘结剂聚环氧乙烷和第二粘结剂，在温度60℃～100℃下加热搅拌2h～24h，得到具有较高黏度的均匀浆料；最后加入锂盐，在温度60℃～100℃下继续加热搅拌2h～12h，形成分散均匀的无机固态电解质浆料；
[0015](2)将步骤(1)所得无机固态电解质浆料涂布在聚酰亚胺纤维骨架膜一侧，然后置于鼓风烘箱中，60℃～100℃干燥2h～12h使溶剂完全挥发，再在聚酰亚胺纤维骨架的另一侧涂布一层无机固态电解质浆料，置于鼓风烘箱中60℃～100℃干燥2h～24h使溶剂完全挥发，即得到两面涂覆无机固态电解质的阻燃型固态电解质膜。
[0016]本专利技术还提供了一种固态软包电池，包括正极、负极和隔膜，其中：正极材料为三元材料LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2(x+y+z＝1)、钴酸锂LiCoO2或磷酸铁锂LiFePO4；负极材料为硅碳复合材料或石墨；隔膜为上述的阻燃型固态电解质膜。
[0017]本专利技术所述固态软包电池的制备方法为：将所述阻燃型固态电解质膜与正极、负极组装成软包电芯，然后在100℃～150℃热压15m本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种阻燃型固态电解质膜，其特征在于：所述阻燃型固态电解质膜是在聚酰亚胺纤维骨架膜的两侧涂覆含有第一粘结剂聚环氧乙烷与第二粘结剂的无机固态电解质浆料并干燥，从而获得。2.根据权利要求1所述的一种阻燃型固态电解质膜，其特征在于：所述无机固态电解质浆料的各原料按质量百分比的构成为：无机固态电解质粉末2％～25％，第一粘结剂聚环氧乙烷1％～2％，第二粘结剂1％～2％，锂盐2％～4％，有机溶剂67％～94％。3.根据权利要求2所述的一种阻燃型固态电解质膜，其特征在于：所述无机固态电解质粉末为磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铌氧和锂镧钛氧中的至少一种。4.根据权利要求2所述的一种阻燃型固态电解质膜，其特征在于：所述第一粘结剂聚环氧乙烷的重均分子量为10～100万；所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯、聚(偏二氟乙烯
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共
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六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的至少一种，所述第二粘结剂重均分子量为30～100万。5.根据权利要求2所述的一种阻燃型固态电解质膜，其特征在于：所述锂盐为LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiC2O4F2B、LiN(SO2CF3)2、LiCF3SO3和LiN(SO2CF2CF3)2中的至少一种。6.根据权利要求2所述的一种阻燃型固态电解质膜，其特征在于：所述有机溶剂为N
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甲基吡咯烷酮、N
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N二甲基甲酰胺、N
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N二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种。7.根据权利要求1所述的一种阻燃型固态电解质膜，其特征在于：所述无机固态...

【专利技术属性】
技术研发人员：张卫新，邹雷，杨则恒，石琨，刘红雷，吴勇，
申请(专利权)人：合肥工业大学，
类型：发明
国别省市：