复合固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合固态电解质及其制备方法和应用，该复合固态电解质包括无机固态电解质、含氧化乙烯链段类聚合物和锂盐，无机固态电解质由无机快离子导体纳米颗粒以及包覆在无机快离子导体纳米颗粒表面的缺陷型材料组成。该复合固态电解质机械强度优良，又具有一定的柔韧性，且离子电导率高；且本发明专利技术制备的复合固态电解质组装成电池后放电容量、以及经过大电流充放后容量的恢复率较高，表现出优异的电化学性能。优异的电化学性能。优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
复合固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及复合固态电解质及其制备方法，以及该复合固态电解质基于固态锂金属电池的应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池是新能源环节中不可缺少的一部分。它具有循环寿命长、能量密度高、自放电率小，无记忆效应和绿色环保等突出优势，在便携式移动电子设备中得到了广泛应用，并已俨然发展成混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)的动力电源。目前对其提出了更苛刻的要求，比如更高的能量密度(如350Wh/kg)，高的功率密度和安全性能等。然而，传统的锂离子电池在新能源汽车的应用中存在着一种不可忽视的隐患—液体电解液，其与锂阳极接触时，容易造成锂枝晶的生长，并且在使用的过程中也会有漏液、易燃等危险；且在高于50℃使用时，电化学性能变差。
[0003]相比之下，无机固态电解质则能很好地解决上述问题。经研究发现，无机固态电解质具备以下优点：1)好的机械性能，2)高的热稳定性，3)优异的化学和热化学稳定性，4)阻燃性。但无机固态电解质的也存在着不足，比如缺乏柔韧性、可塑性差。聚合物电解质则具有极好的柔韧性，易于加工成型，可弥补无机固态电解质的不足。聚环氧乙烷基聚合物电解质是目前研究最广泛的全固态电解质。聚环氧乙烷中具有高链柔性的环氧乙烷单元，有利于Li
+
的传导，也具有较高的介电常数和较强的Li
+
溶剂化能力，其聚合物分子链中的氧原子具有2对孤对电子，拥有很强的配位能力，但其离子电导率低以及氧化电位窗口不高的问题使其在电池实际应用中具有很大的障碍。
[0004]复合固态电解质兼具无机和聚合物电解质特性，具有较宽的电化学窗口、对锂良好稳定、良好的柔韧性以及可抑制锂枝晶等方面的特性，可作为全固态二次锂离子电池的核心组成部分。然而，与目前商用电解液的离子电导率(10
‑3s/cm)相比，复合固态电解质还具有一定的差距，大多数研究数据仍停留在10
‑5s/cm阶段。因此，提升复合固态电解质的离子电导率是提高其应用价值的必经之路。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对目前锂电子电池电解液安全性和常规固态电解质的问题，提供一种高离子电导率的复合固态电解质及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下方案来实现：
[0007]第一方面，本专利技术提供一种复合固态电解质，包括无机固态电解质、含氧化乙烯链段类聚合物和锂盐，无机固态电解质由无机快离子导体纳米颗粒以及包覆在无机快离子导体纳米颗粒表面的缺陷型材料组成。
[0008]作为本专利技术的一个实施方案，无机快离子导体纳米颗粒的尺寸为60～120nm。
[0009]作为本专利技术的一个实施方案，无机快离子导体纳米颗粒机快离子导体纳米颗粒为偏铝酸锂纳米颗粒、石榴石型无机快离子导体、钙钛矿型无机快离子导体中的一种或多种。
[0010]作为本专利技术的一个实施方案，所述缺陷型材料为还原性氮化碳。
[0011]作为本专利技术的一个实施方案，含氧化乙烯链段类聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0012]作为本专利技术的一个实施方案，所述锂盐为双三氟磺酰亚胺锂。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种制备复合固态电解质的方法，包括：
[0014]S1：制备无机快离子导体纳米颗粒和含氮化合物共存的分散液；
[0015]S2：降低温度，使含氮化合物在无机快离子导体纳米颗粒表面析出；
[0016]S3：对分离出的析出物进行干燥，然后在有氧气的氛中煅烧，得到前驱体；
[0017]S4：在S3得到的前驱体中加入还原性金属，在惰性气体保护下，对前驱体和还原性金属的混合物进行加热，进行还原反应，获得缺陷型材料包裹的无机快离子导体纳米颗粒；
[0018]S5：将缺陷型材料包裹的无机快离子导体纳米颗粒、含氧化乙烯链段类聚合物和锂盐制成混合浆料，注模，干燥，得到复合固态电解质。
[0019]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S1中，分散液中无机快离子导体纳米颗粒和含氮化合物的重量比为5～7:1。
[0020]作为本专利技术的一个实施方案，所述含氮化合物包括三聚氰胺、尿素、硫脲中的一种或多种。
[0021]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S2中，降低温度为降低温度至5～10℃
[0022]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S3中，煅烧采用的有氧气氛为空气气氛。
[0023]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S3中，煅烧的温度为350～550℃。
[0024]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S4中，对前驱体和还原性金属的混合物进行加热的升温速率为2℃
‑
5℃/min。
[0025]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S4中，前驱体和还原性金属的重量比为0.8～1.2:1。
[0026]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S4中，还原反应的温度为600～1100℃。
[0027]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S4中，还原性金属为金属镁、金属铝、金属锌中的至少一种。
[0028]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S5中，干燥包括室温空气中干燥和真空干燥，真空干燥的温度为60～80℃，优选为70℃。
[0029]作为本专利技术的一个实施方案，步骤S5中，缺陷型材料包裹的无机快离子导体纳米颗粒、含氧化乙烯链段类聚合物的重量比为1:10～20。
[0030]第三方面，本专利技术提供复合固态电解质作为电池隔膜或电解液的应用。
[0031]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0032](1)本专利技术采用原位复合的方法使缺陷型材料包覆无机快离子导体，再融入含氧化乙烯链段类聚合物，制备成复合固态电解质，弥补了单一的无机固态电解质或者有机聚合物电解质的不足。同时，相比液态电解质，本专利技术制成的复合固态电解质安全性得到极大提高，具有绿色、低成本、低耗时等优点，有利于规模化生产，在固态电池应用中极具前景。
[0033](2)本专利技术制备的复合固态电解质，一方面拓展了离子的迁移路径，加快离子的传输，具有高的离子电导率。另一方面具有适宜的机械性，既保持了机械强度，抑制锂枝晶的生长，又具有了一定的柔韧性，舒缓了组分内部接触界面的压力，有效改善了材料的变形情
况，有利于材料的电化学活性和性能。
[0034](3)本专利技术制备的复合固态电解质组装成电池后放电容量、以及经过大电流充放后容量的恢复率较高，表现出优异的电化学性能。
附图说明
[0035]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0036]图1为本专利技术实施例1制成的复合固态电解质的扫描电镜图(SEM)；
[0037]图2为以实施例1制备的复合固态电解质作为锂离子电池电解质的倍率充放电曲线图。
具体实施方式
[0038]下面结合附图和具体实施例对本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质，包括无机固态电解质、含氧化乙烯链段类聚合物和锂盐，其特征在于：所述无机固态电解质由无机快离子导体纳米颗粒以及包覆在无机快离子导体纳米颗粒表面的缺陷型材料组成。2.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于：所述无机快离子导体纳米颗粒为偏铝酸锂纳米颗粒、石榴石型无机快离子导体、钙钛矿型无机快离子导体中的一种或多种，所述缺陷型材料为还原性氮化碳。3.根据权利要求1所述的复合固态电解质，其特征在于：所述含氧化乙烯链段类聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述锂盐为双三氟磺酰亚胺锂。4.一种制备权利要求1～3任一项所述的复合固态电解质的方法，其特征在于，包括：S1：制备无机快离子导体纳米颗粒和含氮化合物共存的分散液；S2：降低温度，使含氮化合物在无机快离子导体纳米颗粒表面析出；S3：对分离出的析出物进行干燥，然后在有氧的气氛中煅烧，得到前驱体；S4：在S3得到的前驱体中加入还原性金属，在惰性气体保护下，对前驱体和还原性金属的混合物进行加热，进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑银坤，孙语蔚，王金钻，侯敏，曹辉，李志，向荣，
申请(专利权)人：瑞浦兰钧能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：