高性能硫化物固态电解质材料及其制备方法和在全固态电池中的应用技术

本发明专利技术属于固态电池技术领域，公开了一种高性能硫化物固态电解质材料及其制备方法和在全固态电池中的应用。本发明专利技术提供了一种高空气稳定以及高对锂稳定性的超离子导体硫化物固态电解质，其化学组成为Li6‑

【技术实现步骤摘要】
高性能硫化物固态电解质材料及其制备方法和在全固态电池中的应用


[0001]本专利技术属于固态电池
，具体涉及一种高空气稳定以及高对锂稳定性的超离子导体固态电解质材料合成和在固态电池中的应用。

技术介绍

[0002]锂电池具有能量密度高、使用寿命长、循环性能优越等优点，在日常生活中得到了广泛应用，成为当今用于便携式电子产品和电动汽车的可充电电源的首选对象，但是随着传统锂离子电池起火爆炸事件的频繁报道，人们对锂离子电池安全性的担忧也越来越多。最近的研究证明，用固体电解质来替代液态有机电解质组装全固态锂电池可以有效地解决潜在的安全问题。固体电解质作为全固态锂电池发挥作用的重要组成部分，受到了广泛的关注。在过去的几十年中，人们对各种含聚合物、氧化物和硫化物的固体电解质进行了详细的研究。其中，硫化物固体电解质具有与有机液体电解质相当的超高离子电导率，被认为是最有前途的候选固态电解质。此外，硫化物固体电解质具有本征的柔软力学性能，这有助于简单的冷压过程后的亲密界面接触。
[0003]然而，硫化物固态电解质的大规模应用仍然存在一定问题。一方面，由于硫化物电解质相对狭窄的电化学稳定窗口，它们与锂阳极严重的界面不相容。界面副反应会导致锂沉积不均匀，导致锂枝晶生长，最终刺穿硫化物电解质。另一方面，因为硫化物电解质非常吸湿。即使是少量的水分也会引起硫化物电解质的降解，并释放出有毒的H2S气体。因此，硫化物电解质的合成、运输和储存必须严格在真空或惰性气体的保护下进行，这将增加制造成本，阻碍硫化物电解质的商业化进程。因此在维持硫化物电解质高离子电导率的基础上，开发一种高空气稳定性和对锂稳定性的新型硫化物固态电解质是实现全固态锂电池的前提。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种高性能硫化物固态电解质材料及其制备方法和在全固态电池中的应用。本专利技术提供的硫化物固体电解质具有较高的离子电导率和空气稳定性以及对锂稳定性。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种高性能硫化物固态电解质材料，即高空气稳定性和对锂稳定性的硫化物固体电解质，其化学组成为Li6‑
2x
Cu
x
PS5‑
x
Br
1+x
，其中0<x≤1。
[0007]所述高空气稳定性和对锂稳定性的硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将Li2S、P2S5、LiBr、CuBr称量合适比例混合球磨，得到初始固态电解质材料；
[0009](2)将步骤(1)得到的初始固态电解质材料，压片保压一段时间，得到压实的电解质片，然后装入石英试管中，密封，然后热处理，之后将得到的电解质片研磨成粉末，得到超
离子导体硫化物固态电解质材料。
[0010]本专利技术提供的高空气稳定以及高对锂稳定性的超离子导体硫化物固体电解质的化学组成为Li6‑
2x
Cu
x
PS5‑
x
Br
1+x
，其中x优选为0～1，进一步优选为0.1～0.8，更优选为0.2～0.6；在本专利技术中，根据软硬酸碱理论，所述Cu元素与S元素的结合更稳定，可以有效稳定电解质结构，抑制有毒物质H2S的产生，进而提高了硫化物固体电解质的空气稳定性。此外，Br元素的引入，可以产生新的锂离子迁移通道，提高电解质的离子电导率，高的溴含量，也可以进一步稳定与锂金属的界面，进而提高对锂稳定性。
[0011]步骤(1)中，所述球磨过程中，Li2S、LiBr、P2S5和CuBr的摩尔比为3～5：2：1：0～2，优选为3.1～4.9：2：1：0.1～1.9，更优选为3.2～4.8：2：1：0.2～1.8。
[0012]步骤(1)中，所述球磨的转速为500～1000rpm，优选为600～800rpm。球磨的时间为10～30小时，优选为15～24小时。
[0013]步骤(1)中，所述球磨在惰性气体范围下进行，惰性气体优选为氦气，氩气，氖气中任意一中，更优选为氩气气氛中进行。
[0014]步骤(2)中，所述的电解质压片所用压力为300
‑
600MPa，更优选为350～450MPa，所述的保压时间是5
‑
20分钟，更优选为6～12分钟。
[0015]步骤(2)中，所述的热处理的温度是400～600℃，优选为450～550℃所述的热处理的时间是2～20小时，优选为5～15小时。
[0016]所述的高空气稳定性和对锂稳定性的硫化物固体电解质材料在制备全固态锂电池中的应用。所述的应用，其具体包括：
[0017]将正极升华硫和气相生长碳纤维(VGCF)以及高离子电导率硫化物固态电解质材料按质量比7:1:2称量放置于球磨罐机械球磨1
‑
10小时，优选为2～6小时，转速设置100～600rpm，优选为150～300rpm，得到复合正极粉末；
[0018]将固体电解质和复合正极依次放入定制的模具中，在200～600MPa的压力下保压2～20分钟，优选压力为250～400MPa，保压时间为5～15分钟，然后将锂片放在电解质的另一侧，再在两侧放在不锈钢集流体，并施加20～100MPa的压力，保压1～15分钟，优选压力为25～60MPa，保压时间为2～10分钟，压实得到固态锂电池。
[0019]本专利技术提供了一种高空气稳定以及高对锂稳定性的超离子导体固态电解质材料。其化学组成为Li6‑
2x
Cu
x
PS5‑
x
Br
1+x
，其中x为0～1。基于软硬酸碱理论，本专利技术通过将软酸Cu
+
离子掺杂到硫化物固体电解质中，提高了与硫的结合性，进而提高了固体电解质的空气稳定性。与此同时，Br
‑
离子的引入一方面提高了固体电解质的离子电导率；另一方面也提高了固体电解质的对锂稳定性。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0021]将本专利技术提供的硫化物固态电解质材料用于全固态电池中，由于铜具有更强的电负性，增强了电解质的电化学稳定性，即使电解质分解，因为合成的电解质更高的溴含量，因此对锂循环稳定时间更长。
[0022]将本专利技术提供的固态电解质材料组装的全固态电池，因为其对锂稳定性更好，可以有效抑制锂枝晶生长，有助于提高全固态电池的循环稳定性，和安全性能。
附图说明
[0023]图1为实施例1所制备得到高空气稳定性纳米晶硫化物固体电解质的SEM图；
[0024]图2为实施例1和对比例1所制备得到的电解质的离子电导率图；
[0025]图3为实施例1和对比例1所制备的电解质在空气中H2S含量随时间变化曲线图；
[0026]图4为采用实施例1和对比例1所制备的硫化物固体电解质组装的锂/固体电解质/锂对称电池的锂循环沉积剥离图。
具体实施方式
[0027本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能硫化物固态电解质材料，其特征在于，其化学组成为Li6‑
2x
Cu
x
PS5‑
x
Br
1+x
，其中0<x≤1。2.权利要求1所述高性能硫化物固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将Li2S、P2S5、LiBr、CuBr称量合适比例混合球磨，得到初始固态电解质材料；(2)将步骤(1)得到的初始固态电解质材料，压片保压一段时间，得到压实的电解质片，然后装入反应器中，密封后热处理，之后将得到的电解质片研磨成粉末，得到高性能硫化物固态电解质材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Li2S、LiBr、P2S5和CuBr的摩尔比为3～5：2：1：0～2。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的转速为500～1000rpm，球磨的时间为10～30小时；所述球磨在氩气气氛中进行。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的压片所用压力为300

【专利技术属性】
技术研发人员：涂江平，蒋朝，钟宇，王秀丽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：