一种亲水-亲油性ZSM-5催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于环己烯直接水合制备环己醇技术领域，公开了一种亲水

【技术实现步骤摘要】
一种亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于环己烯直接水合制备环己醇
，具体涉及一种亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]环己醇是一种重要的有机化学中间体，主要用于纺织品、工程塑料和洗涤剂等领域。目前环己醇生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。随着环己醇下游产品环己酮、己内酰胺、己二酸、尼龙6、尼龙66等需求逐年递增，环己烯水合制备环己醇工艺因其成本低、节能高效、环境友好等优势而受到众多研究者广泛关注。环己烯水合制备环己醇催化技术对支撑尼龙化工、材料化工和纺织行业高质量发展具有重要的现实意义。
[0003]环己烯直接水合反应过程遵循以下基本步骤：（1）苯在催化作用下选择性加氢制备环己烯；（2）环己烯和水在酸性催化剂催化作用下生成环己醇。该反应属于可逆放热反应，其在高温反应条件下，平衡偏向于环己烯方向，虽然环己醇选择性很高，但环己烯转化率很低；该反应是一个三相反应体系，环己烯在催化剂表面的吸附性是影响反应的关键，而不同晶粒大小、不同硅铝比和形貌的ZSM
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5均具有不同的催化效果。针对环己烯直接水合工艺存在的环己烯和水的混溶性差，环己烯单程收率低（12.7%），反应后混合物分离困难，工序流程复杂等问题，近年来，科研工作者重点开展了共溶剂、催化剂和工艺的研究，但环己醇单程收率依然低于20%。
[0004]基于环己烯直接水合工艺，Wang等建立了催化剂层中的多相流和多组分反应传质模型，通过运算发现增加催化剂表层亲水性和降低水/环己烯体积比能有效提升催化剂表层催化效率。田晖等通过正辛基三甲氧基硅烷对HZSM
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5分子筛进行改性，提供一种相界面催化剂，使得固体催化剂处于油相与水相之间，提高催化剂接触面积，进而提高环己烯的收率，其中环己烯转化率最大值为13.6%。此外，H.OGAWA等通过液相回流的方法，使用环己基三氯硅烷对HZSM
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5分子筛进行了修饰改性，改性后的催化剂具有了疏水性质，这使得该催化剂的催化活性得到提高，从而使环己烯的转化率也得到了提高，而且该催化剂还可以明显抑制副产物二环己基醚的生成。Meng等使用0.5M的Na2CO3溶液对ZSM
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5进行预处理，HZSM
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5表面Br
ø
nsted酸性位点增加，其在环己烯直接水合制备环己醇催化反应中的环己烯转化率增至13.0%，同时，环己醇的选择性为99.3%。Shan等研究了不同助溶剂对HZSM
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5催化环己烯直接水合合成环己醇反应催化性能的影响。特别是，乙二醇作为助溶剂时，环己烯的转化率最大值为11.4%。基于ER模型运算结果分析，乙二醇助剂能有效降低反应活化能及水和环己醇的吸附系数均，此外，王晓达等以邻甲酚为助溶剂，同时使用 HZSM
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5分子筛催化环己烯直接水合制备环己醇，其中，环己醇收率最大值为44.76%。张大治等将微孔ZSM
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5骨架拓扑结构和中控孔道的硅铝酸盐材料用于催化环己烯直接水合制备环己醇反应过程，其中环己烯转化率最大值为16.5%，环己醇选择性为99.7%。
[0005]因此，设计并开发高效环己烯直接水合催化剂具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的制备方法及其应用，使改性后的ZSM
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5分子筛同时具有良好的亲水性和亲油性，增加了环己烯与水之间的接触，提高了催化剂的催化活性，进而提高催化效率和环己烯转化率。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a：将ZSM
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5分子筛加入铵盐和钠盐按1~100:50摩尔比组成的混合液中，在100~120℃温度下搅拌均匀，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到Na/H
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ZSM
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5分子筛；步骤b：将Na/H
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ZSM
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5分子筛、有机溶剂和有机锡混合，搅拌均匀后转入高压反应釜中，在惰性氛围、80~120℃温度下搅拌反应1
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24h，反应结束后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂。
[0008]在一个技术方案中，步骤a中所述铵盐和钠盐按1~50:50摩尔比组成混合液。
[0009]在一个技术方案中，步骤a中所述铵盐为硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的一种。
[0010]在一个技术方案中，步骤a中所述钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种。
[0011]在一个技术方案中，骤a中焙烧时按升温速率为1~15℃/min升至150℃
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650℃保持4h以上。
[0012]在一个技术方案中，步骤b中所述有机锡为三苯基氯化锡、二苯基二氯化锡、苯基三氯化锡、一辛基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三辛基氯化锡、三苄基氯化锡、二苄基氯化锡、一苄基氯化锡、三环己基氯化锡、二环己基二氯化锡、一环己基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡或三乙基氯化锡中的一种。
[0013]在一个技术方案中，步骤b中Na/H
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ZSM
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5分子筛与有机溶剂的质量比为1~100:10，Na/H
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ZSM
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5材料与有机锡的质量比为1~100:10。
[0014]在一个技术方案中，步骤b中所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中的一种。
[0015]本专利技术还提供一种亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的制备方法制备的亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂在环己烯直接水合制备环己醇中的应用。
[0016]在一个技术方案中，环己烯直接水合制备环己醇的反应时间为0.5~6h，反应压力为1.0~1.2Mpa，反应温度为100~150℃，环己烯和水的摩尔比为1:1~20，亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的使用量为反应物总质量的5~50%。
[0017]相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：HZSM
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5是亲水型分子筛，Na
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ZSM
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5是亲油型分子筛，如图1~3所示的改性机理，本专利技术通过用铵盐和钠盐调控Na/H
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ZSM
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5分子筛表面与氧键合的Na原子数和H原子数，进而在有机锡改性Na/H
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ZSM
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5分子筛时调控取代Na原子的Sn原子数，很好地平衡了分子筛表面的H本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a：将ZSM
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5分子筛加入铵盐和钠盐按1~100:50摩尔比组成的混合液中，在100~120℃温度下搅拌均匀，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到Na/H
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ZSM
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5分子筛；步骤b：将Na/H
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ZSM
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5分子筛、有机溶剂和有机锡混合，搅拌均匀后转入高压反应釜中，在惰性氛围、80~120℃温度下搅拌反应1
‑
24h，反应结束后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂。2.根据权利要求1所述的一种亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述铵盐和钠盐按1~50:50摩尔比组成混合液。3.根据权利要求1或2所述的一种亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述铵盐为硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的一种。4.根据权利要求1或2所述的一种亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种。5.根据权利要求1所述的一种亲水
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亲油性ZSM
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5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中焙烧时按升温速率为1~15℃/min升至150℃
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650℃保持4h以上。...

【专利技术属性】
技术研发人员：张电子，吴懿波，吕文娟，禹保卫，胡红勤，魏东，李吉芳，徐蓓蕾，
申请(专利权)人：神马实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：