一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法技术

本发明专利技术提供一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法。本发明专利技术将液氨与烯烃在催化剂存在下进行反应，其反应为低

【技术实现步骤摘要】
一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法


[0001]本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法。

技术介绍

[0002]胺类产品可看作是用不同种类或数目的烷基、芳香基等烃基取代氨分子中的氢得到的化合物，包括脂肪胺、芳香胺、季铵盐、醚胺、酰胺等。其中脂肪胺应用十分广泛，如纺织工业、染料、浮选、冶金、废水处理、日用品等行业。
[0003]目前脂肪胺类化合物常用的合成方法包括脂肪酸氨化加氢法和脂肪醇胺化法以及烯烃直接胺化法，其中烯烃直接胺化法具有原子利用率高，三废少等优势，但一般反应能垒较高，相应合成条件苛刻。
[0004]20世纪80年代早期酸性催化剂的发展为该类合成方法的实际应用提供了可能性。1994年，异丁烯与氨直接胺化合成叔丁胺的过程实现了工业化。除异丁烯外的其他几种烯烃，如乙烯、丙烯、苯乙烯等，其胺化的过程在实验室中也被进行研究。但由于相关转化率低且催化剂易失活，无法长周期运行而没有工业化应用。因为该类反应的机理主要是碳正离子中间体的反应，所以三价碳正离子的生成使异丁烯的胺化很容易发生，而像乙烯和丙烯等烯烃,形成了不太稳定的一价和二价碳正离子,因此反应较难发生。
[0005]20世纪70年代，国外就开始了对异丁烯直接催化胺化制备叔丁胺的研究，但由于反应选择性差且催化剂寿命短，未能应用。
[0006]US4375002公开了用无定形硅酸铝或硅铝分子筛为催化剂进行异丁烯直接胺化的方法，但由于硅酸铝材料和硅铝分子筛的酸中心过强，高温下易促进烯烃聚合反应的发生，导致催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活。
[0007]WO
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A
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97/07088公开了以硼原子取代的BETA分子筛为催化剂进行异丁烯胺化反应，该专利研究了部分催化剂失活的影响因素，结果表明单烯烃的聚合趋势不如二烯烃和聚烯烃明显，且高温会促进原料烯烃的聚合。
[0008]根据现有技术表明，烯烃胺化反应中的烯烃原料易发生聚合生成高分子碳化物，而相应高聚体易碳化造成催化剂孔道堵塞使寿命下降，导致催化剂需频繁更换。同时不论是MTBE裂解法还是叔丁醇脱水法制备的高纯异丁烯原料中多存在水、甲醇、MTBE、二甲醚等含氧化合物，这些物质会进一步与原料进行反应，或堵塞催化剂孔道破坏催化剂，或引起催化剂结构发生改变，造成催化剂性能下降，寿命难以维持。
[0009]且由于该反应压力较高，条件苛刻，现有装置多采用绝热床反应器进行设计，但工业上绝热反应器操作中产生的热量无法移除，通常反应放出的热量又会加剧反应升温，从而加剧烯烃聚合，造成催化剂寿命下降。此外，该类反应为平衡反应，热力学上高温不利于反应正向进行，因此，若生成的反应热无法有效移除，将会促进反应逆向进行，导致装置产能下降。同时，受热力学限制，该反应转化率较低，因此物料需大量循环利用，而循环过程中
异丁烯原料中部分轻组分会发生循环累积，对反应造成影响，例如甲醇会和异丁烯发生共沸，循环累积后含量升高，将会生成大量的甲基叔丁基醚，对反应转化率，催化剂寿命均会造成影响。
[0010]因此，若能开发一种方法降低原料中杂质对催化剂的影响，减少烯烃聚合趋势，同时尽可能的消除绝热堆床的反应热效应，则可以延长催化剂寿命，同时利用催化剂在线再生方法也可使装置达到长周期连续化运行状态，减少催化剂更换频次，提高装置生产效率。

技术实现思路

[0011]针对现有技术中存在的上述不足，一方面本专利技术提供一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法，通过在氟离子体系中制备得到，其具有合适的孔道、晶体结构，反应活性高，稳定性强。
[0012]另一方面，本专利技术还提供了该催化剂在异丁烯胺化工艺中的应用，将液氨与烯烃在催化剂存在下进行反应，其反应为低
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高温串联式反应系统，其中低温反应器为A、B两个并联式的低温管式保护反应器，催化剂采用低B酸含量的介孔分子筛，高温反应器装填所述杂原子微孔分子筛催化剂。本专利技术低温管式保护反应器，能够在低温条件下催化烯烃和液氨进行预反应，同时利用介孔分子筛吸附原料中的杂质(主要为含氧类杂质)，减少进入高温反应器的杂质含量，防止杂质堵塞催化剂孔道，同时在其进入高温反应器进行反应时，能够减少杂质循环累积下对反应的影响，延长高温主反应器中杂原子微孔分子筛催化剂寿命。
[0013]再一方面，本专利技术还提供了所述催化剂在异丁烯胺化工艺中的连续化再生方法，反应过程中A、B两个并联式的低温管式保护反应器进行切换，用一定比例的惰性气体和空气混合物对A、B两个低温保护反应器中的催化剂进行再生，维持主反应器进料使装置可以长周期运行，无需间歇更换催化剂。
[0014]为了达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0015]本专利技术提供一种杂原子微孔分子筛催化剂，所述杂原子选自钛、硼、稼、铁中的任意一种或至少两种的组合，优选为钛；
[0016]所述杂原子与分子筛中的硅原子摩尔量比为1:10
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200，例如1:20、1：50、1：80、1：120、1：150，优选1:25
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100。
[0017]本专利技术所述杂原子微孔分子筛催化剂，微孔孔径为0.5
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2nm，例如0.8nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm，优选0.5
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1nm。
[0018]本专利技术同时提供了所述杂原子微孔分子筛催化剂的制备方法，本专利技术催化剂可以通过在水热法制备分子筛的过程中引入杂原子源制备得到；
[0019]作为优选方案，本专利技术提供一种所述杂原子微孔分子筛催化剂的制备方法，步骤包括：
[0020](1)将杂原子源、氟化铵(NH4F)、水混合得溶液，回流状态下，搅拌至溶液澄清，然后加入模版剂四丙基溴化铵(TPABr)搅拌至溶液澄清，再加入硅源，加料过程控制体系pH在8
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10之间，再经晶化，过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，得到杂原子分子筛原粉；
[0021](2)将步骤(1)制备的杂原子分子筛原粉与离子交换盐溶液混合，在50
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100℃例如55℃、75℃、85℃，优选60
‑
80℃下搅拌反应4
‑
12h例如4h、7h、10h，优选6
‑
8h，过滤，水洗至中
性，干燥，焙烧，得到离子交换后的分子筛原粉；
[0022](3)将步骤(2)制备的离子交换后的分子筛原粉与粘结剂混合均匀，然后加入硝酸水溶液捏合成型，再经干燥，焙烧，制得杂原子微孔分子筛催化剂。
[0023]本专利技术步骤(1)中，所述杂原子源选自含杂原子的可溶性盐或酸等，优选六氟钛酸铵(NH4TiF6)、硼酸、八水合硝酸稼、九水合硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合，更优选为氟钛酸铵；
[0024]本专利技术步骤(1)中，所述氟化铵与杂原子源的质量比为1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种杂原子微孔分子筛催化剂，其特征在于，所述杂原子选自钛、硼、稼、铁中的任意一种或至少两种的组合，优选为钛；所述杂原子与分子筛中的硅原子摩尔量比为1:10
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200，优选1:25
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100；优选地，所述杂原子微孔分子筛催化剂，微孔孔径为0.5
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2nm，优选0.5
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1nm。2.一种权利要求1所述杂原子微孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：(1)将杂原子源、氟化铵、水混合得溶液，回流状态下，搅拌至溶液澄清，然后加入模版剂四丙基溴化铵搅拌至溶液澄清，再加入硅源，加料过程控制体系pH在8
‑
10之间，再经晶化，过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，得到杂原子分子筛原粉；(2)将步骤(1)制备的杂原子分子筛原粉与离子交换盐溶液混合，在50
‑
100℃，优选60
‑
80℃下搅拌反应4
‑
12h，优选6
‑
8h，过滤，水洗至中性，干燥，焙烧，得到离子交换后的分子筛原粉；(3)将步骤(2)制备的离子交换后的分子筛原粉与粘结剂混合均匀，然后加入硝酸水溶液捏合成型，再经干燥，焙烧，制得杂原子微孔分子筛催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述杂原子源选自含杂原子的可溶性盐或酸，优选六氟钛酸铵、硼酸、硝酸稼、硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合，更优选为氟钛酸铵；和/或步骤(1)中，所述氟化铵与杂原子源的质量比为1
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60:1，优选10
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30:1；所述氟化铵在溶液中的浓度为10
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60wt％，优选为20
‑
50wt％；和/或步骤(1)中，所述四丙基溴化铵与杂原子源的质量比为1
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60:1，优选1
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10:1；所述硅源与杂原子源的质量比为1
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200:1，优选10
‑
100:1；和/或步骤(1)中，所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，优选为硅溶胶；和/或步骤(1)中，所述四丙基溴化铵和硅源均采用连续加料方式，优选地，所述四丙基溴化铵和硅源的加料时间为30
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90min，二者加料时间可以相同或者不同；和/或步骤(1)中，所述晶化条件为：以0.5
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2℃/min的速率升温至200
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350℃，优选240
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300℃，保温100
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300h，优选100
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150h，然后以0.5
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1℃/min的速率降温至30
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60℃，优选40
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50℃；优选地，所述晶化在聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离子交换盐溶液，其中离子交换盐选自铵盐、碱土金属或过渡金属的硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为铵盐例如硝酸铵、氯化铵、碳酸铵；优选地，所述离子交换盐溶液为离子交换盐的水溶液，浓度为20
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50wt％，优选20
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30wt％；和/或步骤(2)中，所述离子交换盐溶液与杂原子分子筛原粉的质量比为80
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200:1，优选80
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120:1。5.根据权利要求2
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述粘结剂选自拟水薄铝石和/或田菁粉；优选地，所述离子交换后的分子筛原粉与粘结剂的质量比为1
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5：1，优选1
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4：1；和/或步骤(3)中，所述硝酸水溶液，浓度为10
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50wt％；
优选地，所述硝酸水溶液的加入量为离子交换后的分子筛原粉质量的2
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10wt％；和/或所述杂原子微孔分子筛催化剂，成型后催化剂为球形、条状或三叶草形，直径大小为2
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8mm，优选2
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4mm，堆密度为0.5

【专利技术属性】
技术研发人员：丁儒，刘德彪，王宁宁，魏晨晔，倪自林，尚永华，王丛，吴健，迟森森，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：