一种深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法技术

本发明专利技术涉及一种深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法，采用超临界CO2清洗深度去除超级电容储能用多孔碳材料中的金属和非金属杂质。本发明专利技术的有益效果是：本发明专利技术采用的TBP(HNO3)

【技术实现步骤摘要】
一种深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法


[0001]本专利技术涉及超级电容电极材料领域，更确切地说，它涉及一种深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法。

技术介绍

[0002]基于离子吸附/脱附的超级电容型储能装置，如双电层电容器、电池电容器等，通常以多孔碳基材料为主要或部分电极活性组分，以四氟硼酸四乙基铵盐(TEA
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BF4)、四氟硼酸三乙基甲基铵盐(TEMA
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BF4)、双吡咯烷螺环季铵盐(SBP
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BF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等电解质溶于乙腈、碳酸酯等非质子化溶剂作为电解液。多孔碳基材料，包括活性炭、微孔碳、介孔碳、碳纳米管、石墨烯及其复合、混合材料，是决定超级电容型储能性能的最关键因素之一，具有超低金属杂质含量、难润湿高比表面(>1500m2/g)和多孔(0.1
‑
50nm)结构等特征。多孔碳基材料的金属和非金属杂质对使用非质子化溶剂电解液的超级电容型储能影响显著，不仅增加漏电流和等效电阻，而且催化、引发电解液分解等副反应，产生的气体可导致器件膨胀或变形、爆裂等风险。上述情况也将缩短超级电容型储能装置的使用寿命，尤其是高电压或高温下的充放电循环稳定性和寿命。
[0003]超级电容电极活性碳基材料中的金属和非金属杂质主要源自两方面：原材料固有，如作为活性炭碳源的椰壳等天然产物、煤、石油焦等所含的金属和非金属杂质；制备过程引入，如KOH、ZnCl2等活性炭活化剂和Fe、Co、Ni等碳纳米管生长催化剂及MgO、Al2O3、SiO2等催化剂载体。超级电容电极活性碳基材料中金属和非金属杂质的常用脱除方法为稀酸浸渍和气相反应。稀酸(例如稀盐酸、稀硝酸、稀氢氟酸、稀硫酸等)浸渍通常结合鼓气、加压、添加螯合剂等手段促进清洗液向多孔结构内部的渗透、扩散和杂质的反应溶解，以提高清洗效果。由于水溶液难以有效渗透、扩散、润湿微孔、细管、复杂不规则表面、高纵横比结构以及疏水基底，清洗过程冗长、反复，孔腔内部杂质难以有效去除，深度纯化效果不理想。气相反应则通常使用气体(如含Cl2气体)高温处理，可快速扩散并与难润湿表面和孔道结构充分接触，将部分杂质转化为挥发性化合物后脱除，但并非所有杂质均可转化为挥发性化合物，能脱除的杂质种类有限。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法，采用超临界CO2清洗深度去除超级电容储能用多孔碳材料中的金属和非金属杂质。
[0005]作为优选，以所述超级电容储能用多孔碳材料构成的超级电容电极适用于以非质子化溶剂为电解液溶剂的的具有超级电容特性的储能器件；所述非质子化溶剂包括乙腈和碳酸酯溶剂；所述储能器件包括双电层电容器和电池电容。
[0006]作为优选，所述超级电容储能用多孔碳材料包括：活性炭、微孔碳、介孔碳、碳纳米管、石墨烯及其复合、混合材料。
[0007]作为优选，所述方法具体包括以下步骤：
[0008]S1、将磷酸三丁酯(TBP，≥50wt％)与氧化性酸或非氧化性酸中的任意一种充分搅拌混合，待温度回落至室温后静置分层，离心分离有机相获得清洗剂；
[0009]S2、将清洗剂溶解在32～100℃、72
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200atm的超临界CO2中，得到超临界CO2清洗液；
[0010]S3、超级电容储能用多孔碳材料浸渍在一种超临界CO2清洗液或依次浸渍在多种超临界CO2清洗液中，清洗剂通过超临界CO2被输送到超级电容储能用多孔碳材料的难润湿表面、孔隙端口和内部，并与金属和非金属杂质反应，生成溶于超临界CO2的清洗副产物；
[0011]S4、通过改变超临界CO2的压力或温度调节CO2的溶剂强度，或将CO2排空，或采用纯超临界CO2循环冲洗，将清洗副产物、未反应清洗剂与多孔碳材料进行分离，得到高纯多孔碳材料。
[0012]作为优选，所述氧化性酸为硝酸(≥10wt％)，非氧化性酸为氢氟酸(≥5wt％)、盐酸(≥10wt％)、醋酸、硫酸、磷酸中的任意一种。
[0013]作为优选，所述磷酸三丁酯TBP与氧化性酸或非氧化性酸的任意一种的体积比为1：1～1：5。
[0014]作为优选，S1中，所述清洗剂为TBP
‑
酸
‑
水三元化合物，所述TBP
‑
酸
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水三元化合物包括TBP(HNO3)
x
(H2O)
y
、TBP(HF)
x
(H2O)
y
和TBP(HCl)
x
(H2O)
y
。
[0015]作为优选，所述TBP
‑
酸
‑
水三元化合物的组成计量为0.8≤x≤4.5，0.1≤y≤2.5。
[0016]作为优选，S2中，所述超临界CO2清洗液中的TBP
‑
酸
‑
水三元化合物的浓度为0.0001
‑
2mol/L。
[0017]作为优选，S4中，所述高纯多孔碳材料中的杂质含量为：总灰分<0.5％、Fe<20ppm、K<10ppm、Mn<20ppm、Cu<20ppm、Na<20ppm、Ni<20ppm、Cr<20ppm、Si<20ppm、Ca<10ppm、Zn<20ppm、Zr<20ppm、Al<400ppm。
[0018]本专利技术的有益效果是：
[0019](1)本专利技术采用的TBP(HNO3)
x
(H2O)
y
、TBP(HF)
x
(H2O)
y
和TBP(HCl)
x
(H2O)
y
等清洗剂可快速有效渗透、扩散至多孔碳材料中的微孔、介孔、细管、复杂不规则表面、高纵横比结构以及难润湿基底并与杂质反应，除杂较为彻底。
[0020](2)本专利技术提供的超临界清洗方法中，多孔碳材料与除杂反应的生成物及未反应清洗剂可快速、高效分离，实现超低杂质含量。
[0021](3)本专利技术可最大程度减少清洗废液，并可循环利用CO2，整个过程绿色环保。
附图说明
[0022]图1为椰壳活性炭经0.0001mol/L TBP(HNO3)
x
(H2O)
y
超临界CO2溶液清洗前后主要杂质含量对比图；
[0023]图2为椰壳活性炭经0.0001mol/L TBP(HF)
x
(H2O)
y
超临界CO2溶液清洗前后主要杂质含量对比图；
[0024]图3为椰壳活性炭经0.0001mol/L TBP(HCl)
x...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法，其特征在于，采用超临界CO2清洗深度去除超级电容储能用多孔碳材料中的金属和非金属杂质。2.根据权利要求1所述的深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法，其特征在于，以所述超级电容储能用多孔碳材料构成的超级电容电极适用于以非质子化溶剂为电解液溶剂的的具有超级电容特性的储能器件；所述非质子化溶剂包括乙腈和碳酸酯溶剂；所述储能器件包括双电层电容器和电池电容。3.根据权利要求2所述的深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法，其特征在于，所述超级电容储能用多孔碳材料包括：活性炭、微孔碳、介孔碳、碳纳米管、石墨烯及其复合、混合材料。4.根据权利要求3所述的深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：S1、将≥50wt％的磷酸三丁酯与氧化性酸或非氧化性酸中的任意一种充分搅拌混合，待温度回落至室温后静置分层，离心分离有机相获得清洗剂；S2、将清洗剂溶解在32～100℃、72
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200atm的超临界CO2中，得到超临界CO2清洗液；S3、超级电容储能用多孔碳材料浸渍在一种超临界CO2清洗液或依次浸渍在多种超临界CO2清洗液中，清洗剂通过超临界CO2被输送到超级电容储能用多孔碳材料的难润湿表面、孔隙端口和内部，并与金属和非金属杂质反应，生成溶于超临界CO2的清洗副产物；S4、通过改变超临界CO2的压力或温度调节CO2的溶剂强度，或将CO2排空，或采用纯超临界CO2循环冲洗，将清洗副产物、未反应清洗剂与多孔碳材料进行分离，得到高纯多孔碳材料。5.根据权利要求4所述的深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法，其特征在于，S1中，所述氧化性酸为≥10wt％的硝酸，非氧化性酸为≥5wt％的氢氟酸、≥10wt％的盐酸、醋酸、硫酸、磷酸中的任意一种。6.根据权利要求5所述的深度纯化超级电容型多孔碳材料的超临界清洗方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶向荣，臧孝贤，王补欢，邬荣敏，吕安斌，陈章伟，
申请(专利权)人：浙江浙能北仑发电有限公司，
类型：发明
国别省市：