一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含其的电池技术

本发明专利技术公开了一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含其的电池。该含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将锂源、磷源、铁源、碳源、补锂剂和溶剂混合，制备成磷酸铁锂浆料；所述补锂剂的D50为0.15μm

【技术实现步骤摘要】
一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含其的电池


[0001]本专利技术涉及一种锂离子电池领域，具体涉及一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料及其制备方法、应用和含其的电池。

技术介绍

[0002]目前电动汽车领域所用锂离子电池主要有磷酸铁锂电池和三元电池，磷酸铁锂电池以其结构稳定、资源丰富、安全性能高、循环寿命长、低温性能好的特性成为最有前途的锂离子电池材料之一，并且在市场上的占有份额越来越高。
[0003]现有的磷酸铁锂电池电极材料在首次充放电循环中存在锂损耗过高的问题，即正极中的锂在负极表面发生不可逆副反应，形成固态电解质界面层，在后续放电过程中无法回到正极中，导致电池容量不可逆降低、循环寿命缩短、以及首周效率降低。当采用高比容量的硅基复合负极材料时，正极材料中的锂消耗会进一步加剧。因此，需要为电池补充锂源以补偿正极活性锂的不可逆消耗。
[0004]CN113896256A专利提到一种补锂剂及其制备方法和应用，将氢氧化锂利用较低温度下将氢氧化锂分解为氧化锂，同时在分解过程中氧化锂可以与镍源进行结合，然后将材料置于高温环境中继续进行煅烧制备了一种补锂添加剂。这篇专利解决了补锂剂稳定性的问题，但是没有提到如何将之高效地应用在磷酸铁锂正极材料中。
[0005]CN113991111A专利提到一种含正极补锂功能的磷酸铁锂复合材料及制备方法，该方法包括：将锂源、磷源、碳源和补锂剂进行混合，经过常规的磷酸铁锂制备工艺制备含补锂剂的磷酸铁锂复合材料，这篇专利提供了补锂剂的一种应用方法，但其残碱值较高，这些残碱会与正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)发生反应，在浆料搅拌过程中易发生化学凝胶，提升浆料粘度，影响极片的加工；并且在潮湿环境下，所用的补锂剂及其表面的残碱可能和空气中的水反应从而生成氢氧化锂以及碳酸锂，存在不稳定性，导致提高了材料的碱性，造成电池浆料不稳定，电化学性能变差。此外，于高温下，碳酸锂会生成气体或固体物质，增大电池产气或阻抗，从而限制磷酸铁锂复合材料的应用。

技术实现思路

[0006]为了克服现有磷酸铁锂电池电极材料在电池应用中电池容量不可逆降低、循环寿命缩短、首周效率降低和补锂剂体系在磷酸铁锂复合材料中存在不稳定性的缺陷，本专利技术提供了一种磷酸铁锂和补锂剂的复合材料及制备方法、应用和含其的电池，本专利技术通过对补锂剂的粒径进行控制，以便能更好的和磷酸铁锂结合，在磷酸铁锂浆料制备阶段将补锂剂材料加入，通过一定的磷酸铁锂合成工艺，将补锂剂均匀的分散在磷酸铁锂材料中，所得到的磷酸铁锂复合材料0.1C对应的首效和循环(1C)保持率得到明显提高。
[0007]本专利技术提供了一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
[0008]S1.将锂源、磷源、铁源、碳源、补锂剂和溶剂混合，制备成磷酸铁锂浆料；所述补锂
剂的D50为0.10μm
‑
0.70μm；所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D50为0.45μm
‑
1.70μm；
[0009]S2.将所述磷酸铁锂浆料经过干燥得到含补锂剂的磷酸铁锂前驱体；
[0010]S3.将所述含补锂剂的磷酸铁锂前驱体通过烧结得到磷酸铁锂复合材料前驱体，所述烧结的温度为500℃
‑
800℃；所述烧结采用程序升温方式，所述程序升温依次包括下述步骤：从20
‑
30℃经第一次升温至第一温度段，经第一次保温，从所述第一温度段经第二次升温至第二温度段，经第二次保温，即得；其中：
[0011]所述第一温度段的温度为500
‑
630℃，所述第一次保温的时间为4
‑
9h，所述第一次升温的速率为5℃
‑
25℃/分钟；
[0012]所述第二温度段的温度为630
‑
800℃，所述第二次保温的时间为5
‑
16h，所述第二次升温的速率为5℃
‑
25℃/分钟。
[0013]步骤S1中，优选地，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为(0.8
‑
1.2):(0.8
‑
1.2):(0.8
‑
1.2):(0.005
‑
0.05)，进一步优选地，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为(1.0
‑
1.01):(1.0
‑
1.01):(1.0
‑
1.01):(0.005
‑
0.01)，更优选地，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为1.01：1.0：1.0：0.01、1.01：1.0：1.0：0.002、1.01：1.0：1.0：0.004、1.01：1.0：1.0：0.006、1.01：1.0：1.0：0.008或1.01：1.0：1.0：0.01；其中，所述锂源以Li原子计，所述磷源以P原子计，所述铁源以Fe原子计，所述补锂剂以Li原子计。
[0014]步骤S1中，优选地，所述碳源占物料的质量百分比为6％
‑
15％，进一步优选地，碳源占总物料中总质量的百分比为7～11％，更优选地，碳源占总物料中总质量的百分比为10％；所述物料由所述锂源、所述磷源、所述铁源、所述碳源和所述补锂剂组成。
[0015]步骤S1中，优选地，所述锂源中的锂原子和所述补锂剂中的锂原子的摩尔比为1：0.001
‑
0.01，优选地，为锂源中的Li原子摩尔数：补锂剂摩尔数＝1：0.001
‑
0.005。
[0016]步骤S1中，优选地，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂，进一步优选地，所述锂源为氢氧化锂。
[0017]步骤S1中，优选地，所述磷源为磷酸铁。
[0018]步骤S1中，优选地，所述铁源为磷酸铁。
[0019]步骤S1中，优选地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸的一种或多种；进一步优选地，所述碳源为蔗糖。
[0020]步骤S1中，优选地，所述溶剂为无水乙醇。
[0021]步骤S1中，优选地，所述浆料的固含量为45％
‑
60％，进一步优选地，所述浆料的固含量为45％
‑
50％，更优选地，所述浆料的固含量为50％；百分比是指在所述浆料中的质量百分比。
[0022]步骤S1中，所述补锂剂的D10可为0.04μm
‑
0.30μm，优选地，所述补锂剂的D10为0.05μm
‑
0.25μm，进一步优选地，所述补锂剂的D10为0.05μm
‑
0.08μm、0.085μm
‑
0.12μm、0.12μm
‑
0.16μm、0.16μm
‑
0.20μm或0.20μm
‑
0.25μm。
[0023]步骤S1中，所述补锂剂的D50可为0.15μm
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1.将锂源、磷源、铁源、碳源、补锂剂和溶剂混合，制备成磷酸铁锂浆料；所述补锂剂的D50为0.10μm
‑
0.70μm；所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D50为0.45μm
‑
1.70μm；S2.将所述磷酸铁锂浆料经过干燥得到含补锂剂的磷酸铁锂前驱体；S3.将所述含补锂剂的磷酸铁锂前驱体通过烧结得到磷酸铁锂复合材料前驱体，所述烧结的温度为500℃
‑
800℃；所述烧结采用程序升温方式，所述程序升温依次包括下述步骤：从20
‑
30℃经第一次升温至第一温度段，经第一次保温，从所述第一温度段经第二次升温至第二温度段，经第二次保温，即得；其中：所述第一温度段的温度为500
‑
630℃，所述第一次保温的时间为4
‑
9h，所述第一次升温的速率为5℃
‑
25℃/分钟；所述第二温度段的温度为630
‑
800℃，所述第二次保温的时间为8
‑
15h，所述第二次升温的速率为5℃
‑
25℃/分钟。2.如权利要求1所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为(0.8
‑
1.2):(0.8
‑
1.2):(0.8
‑
1.2):(0.005
‑
0.05)，优选地，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为(1.0
‑
1.01):(1.0
‑
1.01):(1.0
‑
1.01):(0.005
‑
0.01)，更优选地，所述锂源：所述磷源：所述铁源：所述补锂剂的摩尔比为1.01：1.0：1.0：0.01、1.01：1.0：1.0：0.002、1.01：1.0：1.0：0.004、1.01：1.0：1.0：0.006、1.01：1.0：1.0：0.008或1.01：1.0：1.0：0.01；其中，所述锂源以Li原子计，所述磷源以P原子计，所述铁源以Fe原子计，所述补锂剂以Li原子计；优选地，所述步骤S1中，所述碳源占物料的质量百分比为6％
‑
15％，进一步优选地，所述碳源占物料的质量百分比为7～11％，更优选地，所述碳源占物料的质量的百分比为10％；所述物料由所述锂源、所述磷源、所述铁源、所述碳源和所述补锂剂组成；优选地，所述步骤S1中，所述锂源中的锂原子和所述补锂剂中的锂原子的摩尔比为1：0.001
‑
0.01，进一步优选地，所述锂源中的锂原子和所述补锂剂中的锂原子的摩尔比为1：0.001
‑
0.005；优选地，所述步骤S1中，所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂，进一步优选地，所述锂源为氢氧化锂；优选地，所述步骤S1中，所述磷源为磷酸铁；优选地，所述步骤S1中，所述铁源为磷酸铁；优选地，所述步骤S1中，所述碳源为蔗糖、葡萄糖和柠檬酸的一种或多种，优选地，所述碳源为蔗糖；优选地，所述步骤S1中，所述溶剂为无水乙醇；优选地，所述步骤S1中，所述浆料的固含量为45％
‑
60％，进一步优选地，所述浆料的固含量为45％
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50％，更优选地，所述浆料的固含量为50％；百分比是指在所述浆料中的质量百分比；优选地，所述步骤S1中，通过砂磨机控制所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的粒径；优选地，所述步骤S1中，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的粒径D10为0.25μm
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0.80μm，进一步优选地，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D10为0.35μm
‑
0.70μm，例如0.35μm
‑
0.45μm、0.45μm
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0.50μm、0.50
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0.55μm或0.55μm
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0.70μm；
优选地，所述步骤S1中，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的粒径D50为0.60μm
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1.60μm，例如为0.60μm
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0.80μm、0.80μm
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1.00μm、1.00μm
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1.20μm、1.20
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1.40μm或1.40
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1.60μm；优选地，所述步骤S1中，所述磷酸铁锂浆料的粒径D99为2.0μm
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9.0μm，进一步优选地，所述磷酸铁锂浆料中固体颗粒的D99为2.5μm
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8.0μm，例如为2.5μm
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3.0μm、3.0μm
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3.5μm、3.5μm
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4.5μm、4.5μm
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6.0μm或6.0μm
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8.0μm。3.如权利要求1或2所述的含补锂剂的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述补锂剂采用下述工艺制得：将锂源、镍源和碳源混合均匀后，在保护气体存在下，从20
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30℃升温至300
‑
600℃煅烧3
‑
8h，从300
‑
600℃升温至600
‑
800℃煅烧7
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12h，冷却，得所述补锂剂；优选地，在所述补锂剂的制备工艺中，所述碳源的添加量为补锂剂总量的0.5％
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1％；优选地，在所述补锂剂的制备工艺中，所述从室温20
‑
30℃升温至300
‑
600℃的过程中的升温速率为2
‑
10℃/min，例如4℃/min或10℃/min；优选地，在所述补锂剂的制备工艺中，所述从300
‑
600℃升温至600
‑
800℃的过程中的升温速率为2
‑
10℃/min，例如3℃/min或6℃/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：ꢀ七四专利代理机构，
申请(专利权)人：广西自贸区量孚新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：