以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，包括：S1、铁粉加入稀磷酸中溶解；固液分离；S2、纯净磷酸二氢亚铁溶液与双氧水进行氧化；S3、二水磷酸铁晶体浆料经固液分离，固相洗涤；S4、向洗涤后浆料中加入调制剂和纯水配制成含固量30％～40％的浆料，测定浆料比重，依据磷酸铁浆料含水量与比重的关系曲线确定浆料的含水量，根据含水量计算出需要补加的水量，补加纯水将浆料含固量控制在30％～35％，然后计算磷酸铁浆料中磷酸铁的实际质量；根据产品配方要求加入计量碳酸锂，和包括葡萄糖、聚乙二醇的助剂；S5、混合原料浆料粉碎；纳米级混合原料浆料干燥；S6、混合原料颗粒烧结。其优点是：显著降低了磷酸铁锂正极材料的生产成本。料的生产成本。料的生产成本。

【技术实现步骤摘要】
以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法


[0001]本专利技术涉及一种锂离子电池生产技术，尤其是一种磷酸铁锂正极材料的生产方法。

技术介绍

[0002]国内磷酸铁锂已产业化的生产工艺主要有三种，包括高温固相法、碳热还原法以及溶胶凝胶法。高温固相法主要是以草酸亚铁为原料生产磷酸铁锂；碳热还原法主要是以氧化铁和磷酸铁为原料生产磷酸铁锂；溶胶凝胶法主要是以硝酸铁为原料生产磷酸铁锂。草酸亚铁路线是最早实现产业化的磷酸铁锂工艺技术路线，该工艺具有产品颗粒硬度大，形貌控制难，加工性能差等特点；氧化铁路线具有工艺流程简单，产品成本低，克容量低等特点；磷酸铁路线具有工艺流程简单，产品压实密度高，克容量高等特点；硝酸铁路线具有产品倍率性能好，循环性能好，低温性能好，压实密度低等特点。从各路线的特点来看，磷酸铁路线将成为主流的工艺路线。
[0003]2021年下半年由于磷酸铁锂正极材料市场需求大爆发，磷酸铁锂行业开启了扩建的风潮，跨行进入的企业主要包括硫酸法钛白粉企业和磷化工企业，再加上原行业企业的扩建，直接导致磷酸铁锂的扩建的规模数倍于现有产能，这也将造成磷酸铁锂产能大大超过市场需求。为了在激烈的竞争中生存下来，必须通过技术创新进一步降低磷酸铁锂生产成本。鉴于磷酸铁路线前驱体需要单独合成，且能耗较高，若能直接以二水磷酸铁为原料合成磷酸铁锂，可以省去前驱体合成过程的干燥步骤，降低磷酸铁锂合成的能耗和成本，同时根据需要还可以实现前驱体工厂和材料工厂合并为一个工厂进行建设。
[0004]综上所述，开发一种以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂技术可以降低磷酸铁锂生产过程中的能耗和成本，同时也降低了磷酸铁锂装置的固定投资，为公司将来在行业竞争中提供核心技术支撑。

技术实现思路

[0005]为降低磷酸铁锂正极材料的生产成本，本专利技术提供了一种以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法。
[0006]本专利技术所采用的技术方案是：以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
[0007]S1、将铁粉加入质量浓度为20％～30％的稀磷酸中溶解得到磷酸二氢亚铁溶液；所述磷酸二氢亚铁溶液经固液分离得到纯净磷酸二氢亚铁溶液；
[0008]S2、所述纯净磷酸二氢亚铁溶液与双氧水在反应容器中进行氧化，得到二水磷酸铁晶体浆料；
[0009]S3、所述二水磷酸铁晶体浆料经固液分离得到固相和滤液，固相经洗涤合格后得到洗涤后浆料和洗涤水；
[0010]S4、向所述洗涤后浆料中加入调制剂和纯水配制成含固量30％～40％的浆料，测
定浆料比重，依据磷酸铁浆料含水量与比重的关系曲线确定浆料的含水量，根据含水量计算出需要补加的水量，根据需要补加的水量补加纯水将浆料含固量控制在30％～35％，然后计算磷酸铁浆料中磷酸铁的实际质量，分析浆料中的铁磷比是否合格；根据产品配方要求加入计量碳酸锂，和包括葡萄糖、聚乙二醇的助剂，得到含固量40％～42％的混合原料浆料；
[0011]S5、所述混合原料浆料经粉碎后得到纳米级混合原料浆料；所述纳米级混合原料浆料经干燥得到混合原料颗粒；
[0012]S6、所述混合原料颗粒经烧结、破碎、筛分、除磁得到磷酸铁锂产品。
[0013]磷酸铁路线生产的磷酸铁锂产品具有压实密度高、克容量高等特点，该路线最大的优势在于磷酸铁锂可以继承磷酸铁大部分特性，确保磷酸铁锂产品性能的稳定性容易控制，且产品性能也非常不错。但相比于其他路线，磷酸铁前驱体需要单独合成，从整个过程来看，前驱体合成过程二水磷酸铁通过闪蒸、回转窑干燥除去游离水和结晶水的过程比较耗能，且与磷酸铁锂生产过程的干燥和烧结过程有相似的作用。本专利技术为了降低磷酸铁锂生产过程能耗，采用高纯度铁源、磷源生产二水磷酸铁，并将洗涤后二水磷酸铁浆料直接投入磷酸铁锂配料环节，在烧结过程中升温段考虑除去结晶水的环节，最终通过后续环节得到磷酸铁锂产品。由于二水磷酸铁浆料已经具备磷酸铁锂所需的基本结构特性，因此，该工艺的改进与现有两步法生产的磷酸铁锂产品性能是一致的。
[0014]本专利技术将磷酸铁前驱体生产和磷酸铁锂生产合并为一个生产过程，不仅降低磷酸铁锂生产能耗和成本且工艺流程简单，还进一步降低磷酸铁锂项目的固定资产投资。该工艺实现了低能耗、低成本清洁生产磷酸铁锂，具有较好的推广前景。
[0015]作为本专利技术的进一步改进，步骤S6中采用辊道窑进行烧结；更佳的，辊道窑的升温区升温程序可按照如下设定：
[0016]0～200℃区的升温速率为10℃/min，该过程葡萄糖溶解，伴随二水磷酸铁少量脱水；
[0017]200～400℃区的升温速率为1℃/min，该过程二水磷酸铁大量脱水；
[0018]400～500℃区的升温速率为3℃/min，该过程葡萄糖开始分解出一氧化碳、二氧化碳以及无定形碳，其中一氧化碳和二氧化碳扩散到气氛中增加还原性气体量，分解出的碳包覆在磷酸铁表面；同时磷酸铁中的三价铁被还原气氛中的一氧化碳还原成二价铁，伴随二水磷酸铁少量脱水；
[0019]500～600℃区的升温速率为5℃/min，该过程葡萄糖继续分解出一氧化碳并扩散，三价铁继续被还原成二价铁；
[0020]600～800℃区的升温速率为10℃/min，该过程碳酸锂开始分解出氧化锂，在还原性气氛下与磷酸亚铁反应生成磷酸铁锂(即磷酸亚铁锂)，磷酸铁锂相开始生成。该区温度最终升至恒温区温度就停止升温。
[0021]辊道窑的恒温区烧结温度可设定为750～800℃，烧结时间为8～18h；辊道窑的降温区降温速率可设定为8～10℃/min。
[0022]作为本专利技术的进一步改进，所述调制剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇或聚乙二醇中的一种任意几种。
[0023]作为本专利技术的进一步改进，步骤S4中所述的产品配方要求具体为：锂磷比1～
1.05，葡萄糖和聚乙二醇含碳总量占磷酸铁和碳酸锂总质量的2％～5％。
[0024]为进一步降低工艺成本，步骤S1中所述稀磷酸可以采用质量浓度85％的工业磷酸经步骤S3中所述滤液和洗涤水稀释制得。
[0025]作为本专利技术的进一步改进，所述铁粉≥200目，稀磷酸与所述铁粉的质量比为3～4:1。
[0026]本专利技术还公开了一种磷酸铁锂产品，其即是由本专利技术的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法所制得。
[0027]本专利技术的有益效果是：
[0028](1)针对纯铁法两步法生产磷酸铁锂的特点，创新性的提出省去磷酸铁脱游离水、结晶水的干燥过程，以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂，不仅使二水磷酸铁保持较大的活性，更具可磨性和反应活性，而且使前驱体生产和磷酸铁锂生产合并为一个生产过程。该技术保留了纯铁法磷酸铁生产清洁生产的特点，同时在此基础上，进一步简化了生产工艺流程。
[0029](2)为了避免二水磷酸铁在原料配比过程中带来的含水误差，创新性的引入了比重工作曲线法来确定磷酸铁的真实含水量(包括游离水和结晶水)，该方法简便且有效，为后续减少各本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：S1、将铁粉加入质量浓度为20％～30％的稀磷酸中溶解得到磷酸二氢亚铁溶液；所述磷酸二氢亚铁溶液经固液分离得到纯净磷酸二氢亚铁溶液；S2、所述纯净磷酸二氢亚铁溶液与双氧水在反应容器中进行氧化，得到二水磷酸铁晶体浆料；S3、所述二水磷酸铁晶体浆料经固液分离得到固相和滤液，固相经洗涤合格后得到洗涤后浆料和洗涤水；S4、向所述洗涤后浆料中加入调制剂和纯水配制成含固量30％～40％的浆料，测定浆料比重，依据磷酸铁浆料含水量与比重的关系曲线确定浆料的含水量，根据含水量计算出需要补加的水量，根据需要补加的水量补加纯水将浆料含固量控制在30％～35％，然后计算磷酸铁浆料中磷酸铁的实际质量，分析浆料中的铁磷比是否合格；根据产品配方要求加入计量碳酸锂，和包括葡萄糖、聚乙二醇的助剂，得到含固量40％～42％的混合原料浆料；S5、所述混合原料浆料经粉碎后得到纳米级混合原料浆料；所述纳米级混合原料浆料经干燥得到混合原料颗粒；S6、所述混合原料颗粒经烧结、破碎、筛分、除磁得到磷酸铁锂产品。2.根据权利要求1所述的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：步骤S6中采用辊道窑进行烧结。3.根据权利要求2所述的以二水磷酸铁为原料一步法生产磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述辊道窑的升温区升温程序如下：0～200℃区的...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢濠江，邱世威，刘磊，杨连智，
申请(专利权)人：宜宾天原集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：