铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用。本发明专利技术以导热性能优异的0价态的铜为基体，掺杂0价镧金属为活性组分，作为氯化氢氧化反应的催化剂。相比现有的催化体系，该催化剂不含铬等有毒金属元素，较金属氧化物或氯化物为活性组分的催化剂，稳定性、机械性能、抗积碳能力优异突出，且经多次除碳再生后催化剂活性仍稳定，适用于混杂有机杂质的氯化氢氧化要求。质的氯化氢氧化要求。质的氯化氢氧化要求。

【技术实现步骤摘要】
铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用，以及一种以铜镧合金为催化剂的氯化氢氧化制备氯气的方法。
技术背景
[0002]氯气是重要的基础化工原料。使用氯气作为反应介质，与丙烯、苯、乙酸等通过取代反应合成化学品是氯化工行业主要的技术工艺。通常，在这些反应中，氯气利用率不足50％，剩余部分以氯化氢的形式排出。由于氯化氢下游需求有限，大量副产氯化氢经碱中和后排放，造成严重的资源浪费和污染问题。近些年，随着国内氯化工产能的迅速扩张，副产氯化氢的处理问题已成为制约环氧树脂、异氰酸酯等行业发展的共性难题。开发清洁的氯化氢制备氯气工艺成为迫在眉睫的技术需求。
[0003]根据文献资料报道，氯化氢制备氯气的催化剂大致可以分为四类：铜基、铬基、钌基和铈基催化剂。RuO2负载催化剂活性高、寿命长，并由日本住友化学率先实现产业化，相关专利如：US5871707、US5871707、US2007292336、EP2026905等，但钌价格昂贵阻碍了其推广使用。铬基催化剂的研究也很活跃，如EP0184413、美国专利US570791，但铬元素的高毒性使其推广受到环保限制。铜基催化剂不存在重金属污染的问题，反应的温度区间较宽且活性较高，CN101862663A、CN102658149A、CN104923239A、CN105268448A、CN105289631A、CN105642318A、US5707919、WO2011104212A1等都是关于铜基催化剂在氯化氢催化氧化中的应用，低廉的价格和无毒属性备受关注。另外，US20140241976、US20140205533等公开了利用二氧化铈作为氯化氢氧化的催化剂，但铈基催化剂的活性仍然偏低。
[0004]专利技术人进一步研究发现，已有催化剂也存在两个不足：1)现有催化体系针对的氯化氢为纯净氯化氢，而化工行业排放的氯化氢则含有少量烷烃、烯烃、炔及醇等有机物，在高温、富氧条件下有机杂质会导致催化剂快速积碳失活，现有催化体系不适合混杂有机杂质的氯化氢氧化要求；2)现有催化体系以金属氧化物或氯化物作为活性组分，以常规的无机材料(如：二氧化硅、二氧化钛等)为载体，由于导热效果差(导热系数：二氧化硅：7.6w/m.k，二氧化钛：～7w/m.k，氧化铝：39w/m.k)，反应产生的热量难以及时传导，热量累积会引起催化剂粉化、破碎。

技术实现思路

[0005]基于上述问题，本专利技术以导热性能优异的0价态的铜为基体(导热系数：Cu：381w/m.k)，通过掺杂0价镧金属的铜镧合金作为催化剂，并将其应用于含有机杂质的氯化氢的氧化反应。
[0006]本专利技术的第一个方面，提供铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用。
[0007]优选地，所述铜镧合金催化剂中，Cu:La重量比为1.0:0.01～10，优选为1.0:0.2～1.0。
[0008]优选地，所述氯化氢含有机杂质，所述有机杂质包括C2‑6烷烃、C2‑6烯烃、C2‑6炔烃、
C2‑6醇、3
‑
6元环氧烷烃、C2‑6含氯有机物中的一种或多种，所述有机杂质体积分数为0.01％至15％。
[0009]更优选地，所述有机杂质包括环氧乙烷、乙烯、乙烷、二氯乙烷、乙炔、2
‑
氯乙醇、1,2
‑
二氯乙烷、环丙烷、丙炔、丙二烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、正丁烯、1,3
‑
丁二烯、顺丁烯、氯代二甘醇、二甘醇、1,4
‑
二氧六环中的一种或多种。
[0010]本专利技术的第二个方面，提供一种氯化氢氧化制备氯气的方法，所述方法以铜镧合金为催化剂，所述方法包括如下步骤：
[0011]S1：将铜镧合金催化剂置于反应器中，N2吹扫去除反应器中的空气后，升温至320
‑
450℃，保持温度稳定一段时间；
[0012]S2；通入含有或不含有机杂质的氯化氢气体，稳定一段时间后，通入氧气进行反应。
[0013]优选地，步骤S1中，N2吹扫的流量为50
‑
200ml/min；优选为100ml/min；吹扫时间为2
‑
8h，优选为5h。
[0014]优选地，所述铜镧合金催化剂中，Cu:La重量比为1.0:0.01～10.0，优选为1.0:0.2～1.0。
[0015]优选地，所述铜镧合金催化剂为颗粒状、条状、柱状或蜂窝状，优选为条形颗粒状，颗粒大小为Φ：3mm
×
10mm。
[0016]优选地，步骤S1中，所述升温的速度为5
‑
15℃/min，优选为10℃/mi n。
[0017]优选地，步骤S1中，升温至370℃。
[0018]优选地，步骤S1中，稳定时间为0.5
‑
2h，优选为1h。
[0019]在具体的实施方式中，步骤S2中，所述有机杂质包括C2‑6烷烃、C2‑6烯烃、C2‑6炔烃、C2‑6醇、3
‑
6元环氧烷烃、C2‑6含氯有机物中的一种或多种，所述有机杂质体积分数为0.01％至15％。
[0020]优选地，步骤S2中，所述有机杂质包括环氧乙烷、乙烯、乙烷、二氯乙烷、乙炔、2
‑
氯乙醇、1,2
‑
二氯乙烷、环丙烷、丙炔、丙二烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、正丁烯、1,3
‑
丁二烯、顺丁烯、氯代二甘醇、二甘醇、1,4
‑
二氧六环中的一种或多种。
[0021]优选地，步骤S2中，所述稳定时间为3
‑
8h，优选为5h。
[0022]优选地，步骤S2中，氯化氢气体和氧气通入速率比为1
‑
3:1；优选速率比为2:1。
[0023]在具体的实施方式中，所述氯化氢氧化制备氯气的方法还包括氯气收集步骤。
[0024]优选地，所述氯气收集的方法为在反应器出口接冷阱收集水；冷阱的优选温度为0℃。
[0025]在具体的实施方式中，所述氯化氢氧化制备氯气的方法，还包括对铜镧合金催化剂的除碳步骤，具体包括：将反应后积碳的催化剂置入管式炉，升温至350
‑
650℃，在纯氧中煅烧除碳；
[0026]优选地，所述升温的速度为5
‑
15℃/min，优选为10℃/min；
[0027]优选地，所述纯氧的流量为50
‑
200ml/min；优选为100ml/min；
[0028]优选地，所述煅烧时间为3
‑
10h，优选为5h。
[0029]有益效果
[0030]本专利技术以导热性能优异的0价态的铜为基体，掺杂0价镧金属的铜镧合金为活性组
分，作为氯化氢氧化反应的催化剂。
[0031]本专利技术铜镧合金催化剂在保持高催化活性的同时，简化了现有金属氧化物或氯化物的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.铜镧合金催化剂在氯化氢氧化制备氯气中的应用，所述铜镧合金催化剂中，Cu:La重量比为1.0:0.01～10，优选为1.0:0.2～1.0。2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述氯化氢含有机杂质，所述有机杂质包括C2‑6烷烃、C2‑6烯烃、C2‑6炔烃、C2‑6醇、3
‑
6元环氧烷烃、C2‑6含氯有机物中的一种或多种，所述有机杂质体积分数为0.01％至15％；优选地，所述有机杂质包括环氧乙烷、乙烯、乙烷、二氯乙烷、乙炔、2
‑
氯乙醇、1,2
‑
二氯乙烷、环丙烷、丙炔、丙二烯、丙烷、异丁烷、正丁烷、正丁烯、1,3
‑
丁二烯、顺丁烯、氯代二甘醇、二甘醇、1,4
‑
二氧六环中的一种或多种。3.一种氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，所述方法以铜镧合金为催化剂，所述方法包括如下步骤：S1：将铜镧合金催化剂置于反应器中，N2吹扫去除反应器中的空气后，升温至320
‑
450℃，保持温度稳定一段时间；S2；通入含有或不含有机杂质的氯化氢气体，稳定一段时间后，通入氧气进行反应。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铜镧合金催化剂中，Cu:La重量比为1.0：0.1～10；优选为1.0：0.2～1.0；优选地，所述铜镧合金催化剂为粉末状、颗粒状、条状、柱状或蜂窝状；优选为条形颗粒状，颗粒大小为Φ：3mm
×
10mm。5.根据权利要求3所述的氯化氢氧化制备氯气的方法，其特征在于，步骤S1中，N2吹扫的流量为50
‑
200ml/min；优选为100ml/min；吹扫时间为2
‑
8h，优选为5h；优选地，步骤S1中，所述升温的速度为5
‑
15℃/min，优选为10℃/min；优选地，步骤S1中...

【专利技术属性】
技术研发人员：安增建，郑可，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：