本发明专利技术公开了一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料及其制备与应用。本发明专利技术合成具有良好UVA防护性能并且在温度光照刺激下紫外防护性能提升的胺基螺吡喃，采用Lewis酸法对木质素进行改性制备邻苯二酚木质素，再将胺基螺吡喃接枝至邻苯二酚木质素上制得木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料。本发明专利技术木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料，表现出了远高于市售防晒霜的广谱紫外防护性能，并且在长时间的紫外光照下能够保持优异的紫外防护性能，酚羟基的保留也给予了刺激增强木质素良好的稳定性，有效解决了传统防晒霜防晒霜UVA防护不足以及紫外防护性能不持久等问题。等问题。
【技术实现步骤摘要】
一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料及其制备与应用
[0001]本专利技术属于精细化学品领域，具体涉及一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料及其制备与应用。
技术介绍
[0002]紫外线辐射是10
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400nm之间的光辐射，其中290
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400nm的紫外辐射可以穿破大气层到达地球表面，适量的紫外线可以促进体内维生素D的合成，但过量的紫外线照射会使得皮肤晒伤、老化、严重者甚至会引起皮肤癌(Journal of the American Academy of Dermatology，2008,582,S129
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S132)。其中UVB波段(290
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320nm)能量相对较高，使得皮肤晒红出现光损伤，炎症等现象，长时间甚至可能会造成皮肤癌。UVA波段(320
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400nm)有着较强的穿透性能，能够到达真皮深处，进而对皮肤造成累积、不可逆的损伤，是皮肤衰老的元凶，大气层会吸收一部分的紫外线，但大约90％的UVA段紫外线和大约1～10％的UVB段紫外线仍然能够穿破大气层到达地球表面，进而照射进入人体，从而伤害皮肤。
[0003]为了抵御紫外线对人体皮肤的伤害，人们开发了各式各样的紫外防护剂，市面上现在售卖的防晒霜根据其机理可以分为两大类，物理防晒霜和化学防晒霜。物理防晒霜的主要活性成分为二氧化钛、氧化锌这一类的小分子，不仅使用舒适感较差而且具有光催化活性，容易对皮肤造成二次损伤。而化学防晒霜的主要活性成分为阿伏苯宗、二甲苯酮和桂皮酸盐这类的小分子。由于其分子量较小容易渗透进入皮肤，穿过角质层到达人体表皮细胞，进而引起皮肤的炎症反应甚至会破坏细胞组成(Redox Biology，2019,20,467
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482)。不仅如此，市售防晒霜还存在着短效以及广谱防护性能不佳的问题，不仅防晒性能主要集中在UVB段，并且一般只能维持2小时左右就会出现下降，对于长时间的户外的防护需求没有办法满足。
[0004]木质素是自然界中含量第二高的天然高分子化合物，有着巨大的应用潜力，其来源于植物的特性赋予了其良好的生物相容性；其结构中含有大量的苯环，双键，羰基等结构赋予了其良好的紫外吸收性能，其结构中富含丰富的酚羟基为其抗氧化性能也提供了有效的保障(Industrial crops and products,2011,33,259
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276)。添加5wt％的木质素亚微米颗粒的纯净霜体的SPF值能达到4.56，有着一定的紫外防护性能(International Journal of Biological Macromolecules,2019,122:549
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554)。但是受限于木质素自身结构，其紫外吸收性能主要集中在UVB波段，为了提高其防晒性能，达到广谱防晒的效果，提升木质素在UVA段的吸收是十分必要的。在木质素上接枝二甲苯酮，并对其结构进行微调控，将其制备成木质素纳米小球，将其抗紫外基团进一步暴露，其SPF值能达到56.1，但这种改性方法占据了木质素结构中的酚羟基，使其抗氧化性能无法充分发挥(ACS Sustainable Chemistry&Engineering，2019,7:15966
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15973)。
[0005]已经有报道将螺吡喃类小分子接枝到木质素上来构建了一种光响应木质素，但现有的接枝方法中螺吡喃基团占据了木质素的酚羟基，使得其抗氧化性能出现了一定的下
降，酚羟基的减少，也降低了其清除自由基的能力，使得螺吡喃在光照下相对容易降解。并且采用的接枝链段较长，响应速度相对较快，并不适宜于长效抗紫外的领域。
技术实现思路
[0006]为解决现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的首要目的在于提供一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法。
[0007]木质素分子中含有许多甲氧基基团，通过路易斯酸法对木质素结构进行原位构建，打断甲氧基的碳氧键，增加其结构中的酚羟基，得到具有邻苯二酚结构的木质素，再进一步在木质素酚羟基邻位接枝刺激响应的螺吡喃类小分子。螺吡喃类物质在外界环境刺激下紫外吸收性能发生变化，但是过强的紫外线照射会使得螺吡喃自身结构不稳定，容易降解，生物相容性较低。基于此，本专利技术采用胺基作为螺吡喃端基，从而与木质素酚羟基邻位结合，保留木质素酚羟基的同时，更短的接枝链段使得其响应变得更长效，能够体现长效的紫外防护性能。将螺吡喃类分子通过曼尼希反应接枝到邻苯二酚木质素上，不仅提升了其在UVA段的吸收性能，并且保留了酚羟基，使得其具有良好的抗氧化性能，同时将螺吡喃固定在木质素的三维网络之中，使得螺吡喃分子不易光降解，提升了防晒霜的安全性能。不仅如此，本专利技术所制得的长效广谱的抗紫外防护剂，随着紫外光的增强，其防晒性能不降反增，表现出良好的刺激增强的紫外防护性能。
[0008]本专利技术的另一目的在于提供上述方法制得的一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料。
[0009]本专利技术的再一目的在于提供上述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料在紫外防护产品中的应用。
[0010]本专利技术目的通过以下技术方案实现：
[0011]一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)将2,3,3
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三甲基吲哚和卤代烷基酸溶于极性有机溶剂中，于40～100℃下反应4～12小时，冷却，过滤得到吲哚啉；
[0013](2)将吲哚啉、5
‑
硝基水杨醛和缚酸剂溶于极性有机溶剂中，60～120℃下回流反应4～48小时，冷却重结晶得到羧基螺吡喃；
[0014](3)以极性有机溶剂为反应介质，羧基螺吡喃、缚酸剂和三氟乙酸五氟苯酯在氮气或惰性气体氛围、室温下反应3～24小时，结束反应，纯化后所得产物再与乙二胺室温反应1～18小时，结束反应，纯化后得到胺基螺吡喃；
[0015](4)将木质素溶于极性有机溶剂中，除氧处理，在80～200℃下预热后，加入卤代烷烃和/或氢卤酸并回流反应8～24小时，纯化，干燥，得到邻苯二酚木质素；
[0016](5)以极性有机溶剂与水的混合溶液为反应介质，邻苯二酚木质素、胺基螺吡喃和醛在40～100℃反应2～10小时，结束反应，纯化，得到木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料。
[0017]优选地，步骤(1)所述卤代烷基酸为碘丙酸、溴丙酸、碘丁酸和溴丁酸中的至少一种。
[0018]优选地，步骤(1)所述2,3,3
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三甲基吲哚和卤代烷基酸的重量比为1～10：6～24；更优选为3～6：9～15。
[0019]优选地，步骤(1)所述卤代烷基酸的质量与极性有机溶剂的体积比为1g：5～10mL。
[0020]优选地，步骤(1)所述反应温度为60～80℃，时间为4～8小时。
[0021]优选地，步骤(2)所述反应温度为75～100℃，反本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将2,3,3
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三甲基吲哚和卤代烷基酸溶于极性有机溶剂中，于40～100℃下反应4～12小时，冷却，过滤得到吲哚啉；(2)将吲哚啉、5
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硝基水杨醛和缚酸剂溶于极性有机溶剂中，60～120℃下回流反应4～48小时，冷却重结晶得到羧基螺吡喃；(3)以极性有机溶剂为反应介质，羧基螺吡喃、缚酸剂和三氟乙酸五氟苯酯在氮气或惰性气体氛围、室温下反应3～24h，所得产物再与乙二胺室温反应1～18小时，得到胺基螺吡喃；(4)将木质素溶于极性有机溶剂中，除氧处理，在80～200℃下预热后，加入卤代烷烃和/或氢卤酸并回流反应8～24小时，得到邻苯二酚木质素；(5)以极性有机溶剂与水的混合溶液为反应介质，邻苯二酚木质素、胺基螺吡喃和醛在40～100℃反应2～10小时，纯化，得到木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料。2.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述卤代烷基酸为碘丙酸、溴丙酸、碘丁酸和溴丁酸中的至少一种；步骤(1)所述2,3,3
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三甲基吲哚和卤代烷基酸的重量比为1～10：6～24。3.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述吲哚啉、5
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硝基水杨醛和缚酸剂的比例为1g：0.4～2g：0.5～3ml；步骤(2)所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述羧基螺吡喃、缚酸剂、三氟乙酸五氟苯酯和乙二胺的比例为1.5～2g：1mL：5～6.7g：1～10ml；步骤(3)所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的至少一种。5.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述邻苯二酚木质素、胺基螺吡喃和醛的质量比为1：0.5～1.5：0.03～0.1...
【专利技术属性】
技术研发人员：钱勇，张艾程，邱学青，杨东杰，吴旭文，楼宏铭，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：
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