多元金属氟化物正极材料及其制备方法与锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种多元金属氟化物正极材料及其制备方法与锂离子电池，所述制备方法包括：将含至少两种无机过渡金属元素的无机过渡金属盐溶解于无水乙醇中，并加入十八烯酸，得到混合溶液；将该混合溶液与氟化铵的水溶液进行反应，并将反应得到的沉淀干燥后、在惰性气氛下加热至450

【技术实现步骤摘要】
多元金属氟化物正极材料及其制备方法与锂离子电池


[0001]本专利技术属于锂离子电池用正极材料的
，特别涉及氟化物型正极材料的


技术介绍

[0002]过渡金属氟化物可与锂反应，形成嵌入氟化锂中的金属相，这种转化反应涉及到的每个金属中心有多个电子，可产生比传统阴极材料大3到5倍的容量。同时，由于高度离子化的金属
‑
氟离子键合作用，较高的电极电位能够使金属氟化物在锂离子电池中作为正极材料得到应用，但其也会产生低离子和低电导率的缺陷，降低锂离子电池的使用性能。
[0003]此外，现有技术中制备金属氟化物通常采用金属盐和氢氟酸发生反应的方式，存在较大的安全隐患，有待进一步改进。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种新的金属氟化物正极材料及其制备方法，该正极材料具有良好的导电性和稳定的结构，可使所得锂离子电池具有高容量和高库仑效率，及良好的循环稳定性；且其制备方法简单、原料丰富、成本低廉、环境友好，适合推广应用。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]多元金属氟化物正极材料的制备方法，其包括：
[0007](1)将无机过渡金属盐溶解于无水乙醇中，得到第一混合溶液；
[0008](2)向所述第一混合溶液中加入十八烯酸，得到第二混合溶液；
[0009](3)向所述第二混合溶液中加入氟化铵的水溶液进行反应，获得反应后的沉淀；
[0010](4)将干燥后的所述沉淀在惰性气氛下加热至450
‑
550℃，并保温处理90
‑
120min，得到所述多元金属氟化物正极材料；
[0011]其中，所述无机过渡金属盐包含至少两种无机过渡金属元素的盐。
[0012]在上述制备方法中，将十八烯酸加入金属盐的乙醇溶液后，其可有效促进金属离子与氟化铵的结合，显著提升所述正极材料的产率。
[0013]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述无机过渡金属盐中包含的各无机过渡金属元素的物质的量相等。
[0014]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述无机过渡金属盐选自锌盐、铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐中的两种或多种。
[0015]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述无机过渡金属盐选自锌、铁、铜、锰、钴、镍的硝酸盐，锌、铁、铜、锰、钴、镍的乙酸盐，及氯化亚铁中的两种或多种。
[0016]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述氟化铵与所述无机过渡金属盐中金属原子的物质的量之比为2.5:1～2:1。
[0017]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述无机过渡金属盐与所述十八烯酸的物质的
量的比为1:2。
[0018]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述加热的升温速率为2
‑
5℃/min。
[0019]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述第一混合溶液中，所述无机过渡金属盐的浓度为0.4～0.6mmol/ml。
[0020]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述氟化铵的水溶液的浓度为1.5～2.5mmol/ml。
[0021]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述干燥的温度为60～100℃。
[0022]本专利技术进一步提供了根据以上制备方法制备得到的多元金属氟化物正极材料。该材料粒径均为纳米级，呈球状，XRD显示均为金红石型固溶体，作为锂离子电池正极材料也均具有优异的性能。
[0023]本专利技术进一步提供了含有上述多元金属氟化物正极材料的锂离子电池，其具有比传统正极材料更高的能量密度、更优异的电学性能。
[0024]本专利技术具备以下有益效果：
[0025](1)本专利技术通过十八烯酸、无机过渡金属盐和氟化铵为原材料制备得到了多元金属氟化物，其所用原料价格低廉，制备方法简单，危险性比氢氟酸制备法显著降低，且制备成本相对于现有技术中的金属氟化物制备成本显著降低；
[0026](2)本专利技术制备得到的多元金属氟化物材料可显著提升正极材料在充放电过程中的导电性和结构稳定性；
[0027](3)本专利技术制备得到的多元金属氟化物具有很高的锂离子存储性能和能量密度，可显著提升锂离子电池的电容量和使用稳定性，并对应提升锂离子电池的安全性和使用寿命。
附图说明
[0028]图1为实施例1制得的正极材料的XRD图。
[0029]图2为实施例1制得的正极材料的扫描电镜图。
[0030]图3为实施例1制得的正极材料的透射电镜图。
[0031]图4为实施例1制得的正极材料的电性能图。
[0032]图5为实施例2制得的正极材料的XRD图。
[0033]图6为实施例2制得的正极材料的扫描电镜图。
[0034]图7为实施例2制得的正极材料的电性能图。
[0035]图8为实施例3
‑
8制得的正极材料的扫描电镜图。
[0036]图9为实施例3
‑
8制得的正极材料的电性能图。
[0037]图10为对比例制得的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
[0038]以下结合实施例和附图对本专利技术进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本专利技术进行示例性的描述，而并不能对本专利技术的保护范围构成任何限制。所有包含在本专利技术的专利技术宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本专利技术的保护范围。
[0039]根据本专利技术的技术方案，所述多元金属氟化物正极材料的制备方法的一些具体实
施方式，包括以下步骤：
[0040](1)将无机过渡金属盐溶解于无水乙醇中，得到第一混合溶液；
[0041](2)向所述第一混合溶液中加入十八烯酸，得到第二混合溶液；
[0042](3)向所述第二混合溶液中滴加氟化铵的水溶液，获得反应沉淀；
[0043](4)将干燥后的所述反应沉淀在惰性气氛下加热至450
‑
550℃，并保温处理90
‑
120min，得到所述多元金属氟化物正极材料。
[0044]优选的，所述无机过渡金属盐选自锌盐、铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐中的一种或多种。
[0045]进一步优选的，所述无机过渡金属盐选自锌、铁、铜、锰、钴、镍的硝酸盐和/或乙酸盐，和/或，所述无机过渡金属盐选自氯化亚铁。
[0046]优选的，所述氟化铵与所述无机过渡金属盐中金属原子的物质的量之比为2.5：1～2:1。
[0047]优选的，所述无机过渡金属盐与所述十八烯酸的物质的量的比为1:2。
[0048]优选的，所述加热的升温速率为2
‑
5℃/min。
[0049]实施例1
[0050]通过以下步骤制备多元金属氟化物正极材料：
[0051](1)分别称取2mmol的Cu(NO3)2·
3H2O、Ni(NO3)2·
6H2O、Co(NO3)2·
6H2O、Zn(NO3)2·
6H2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.多元金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：(1)将无机过渡金属盐溶解于无水乙醇中，得到第一混合溶液；(2)向所述第一混合溶液中加入十八烯酸，得到第二混合溶液；(3)向所述第二混合溶液中加入氟化铵的水溶液进行反应，获得反应后的沉淀；(4)将干燥后的所述沉淀在惰性气氛下加热至450
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550℃，并保温处理90
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120min，得到所述多元金属氟化物正极材料；其中，所述无机过渡金属盐包含至少两种无机过渡金属元素的盐。2.根据权利要求1所述的多元金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述无机过渡金属盐选自锌盐、铁盐、铜盐、锰盐、钴盐、镍盐中的两种或多种。3.根据权利要求2所述的多元金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述无机过渡金属盐选自锌、铁、铜、锰、钴、镍的硝酸盐，锌、铁、铜、锰、钴、镍的乙酸盐，及氯化亚铁中的两种或多种。4.根据权利要求1所述的多元金属氟化物正极材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭国强，苏安齐，王敬，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：