一种从苯胺焦油中再生回收催化剂并副产邻氨基苯酚的方法技术

本发明专利技术涉及一种从苯胺焦油中再生回收催化剂并副产邻氨基苯酚的方法。本发明专利技术利用特异性溶剂将邻氨基苯酚与焦油中的其他有机组分分离，并脱除焦油中苯胺催化剂孔道中的重组分，解决焦油对催化剂活性的毒害作用。通过升华凝华将固相邻氨基苯酚提纯，获得外观明亮且纯度>99%邻氨基酚产品和活性良好的苯胺催化剂。本发明专利技术实现了苯胺生产废料的资源化利用，成功回收催化剂及高附加值产物邻氨基苯酚，操作简便，解决了苯胺生产过程中催化剂失活、损失问题和焦油处理过程中高污染、高碳排放的问题，整套工艺催化剂回收率大于95%，邻氨基苯酚回收率高达90%以上。回收率高达90%以上。回收率高达90%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种从苯胺焦油中再生回收催化剂并副产邻氨基苯酚的方法


[0001]本专利技术属于化工生产废料资源化回收利用领域，涉及到苯胺工业化生产过程中产生的焦油的综合利用，具体涉及一种从苯胺焦油中再生回收催化剂并副产邻氨基苯酚的方法，最终得到高纯度邻氨基苯酚产品和实现苯胺催化剂回收的方法。

技术介绍

[0002]目前苯胺生产主要是在贵金属钯铂催化剂的催化作用下，由硝基苯和氢气反应生成。在硝基苯加氢生产苯胺的过程中，会生成环己酮、邻氨基苯酚、二苯胺、4
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氨基二苯胺等副产物。为了降低环己酮等副产物对苯胺产品质量的影响，通常会在后续的精制工段将环己酮等轻组分与苯胺类物质反应转化为沸点较高的希夫碱重组分，以减少对产品质量的影响。但是，在苯胺生产和精制过程中产生的重组分会堵塞贵金属催化剂的孔道，导致催化剂失活。并且在苯胺产物精制过程中，不可避免的会有部分贵金属催化剂伴随苯胺焦油从塔釜流失。由于生产流程中缺少催化剂自清洁、再生工艺且焦油黏度大、组成复杂，导致催化剂分离难度大，再生回收困难。硝基苯液相加氢制苯胺工艺全国产能为134万吨/年，采用的贵金属铂/钯催化剂以失活、流失等形式年消耗成本达6000万以上。
[0003]苯胺焦油在常温下是一种黑色粘稠状液体，除贵金属催化剂外，苯胺焦油中含有20wt％的邻氨基苯酚及其他如苯胺、甲基苯胺、二苯胺和多环芳胺类的长链聚合物。其中占比最大的邻氨基苯酚为酸碱两性化合物，同时具备lewis酸性(羟基)和lewis碱性基团(氨基)，自身相互作用强，使其与焦油中其他仅含氨基的有机组分区分，具备分离的可能性。此外，邻氨基苯酚是一种重要的化工中间体，主要用于荧光增白剂、8
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羟基喹啉、染料及医药中间体等，市场前景广阔，价格昂贵，具备极大的回收价值。
[0004]目前苯胺焦油主要采用焚烧处理，后续从炉灰中回收贵金属钯铂的方式回收贵金属，此种处理方式不仅造成极大的资源浪费。焚烧的方式破坏了贵金属催化剂的本身的炭载体结构，需要额外加工，并且流程复杂，贵金属损耗率高。在焚烧过程中，焦油中的高附加值产物诸如邻氨基苯酚、对氨基二苯胺等未得到有效的资源化利用，造成极大的经济损失。同时焚烧的方式会产生大量的二氧化碳和氮氧化物，造成环境污染和增加碳排放。
[0005]国内外在贵金属催化剂活化再生方向已有相关研究，基本是石油裂解加氢催化剂方向，还没有苯胺贵金属催化剂再生活化的相关研究。目前的研究基本处于实验室研究阶段，而且工艺路线复杂，工业化难度大。
[0006]专利CN113121311A介绍了一种苯胺生产中的苯胺焦油的综合回收工艺。其通过将苯胺焦油与有机酸有机溶剂混合通入精馏塔反应加氢处理，通过加氢裂解将焦油分解为小分子物质，从而生产醇胺等高附加值产物并解决焦油对催化剂活性的毒害作用，回收苯胺催化剂。但技术涉及到反应精馏，工业化应用困难，并且引入了苯胺生产体系外的物质，催化剂回用苯胺装置的风险未知，需进一步评估。
[0007]专利CN108047051A介绍了一种利用苯胺工业化生产中产生的苯胺焦油经催化裂化产苯胺和二苯胺的方法及其所使用的催化剂，以苯胺焦油作为原料，在高温和催化剂的
作用下，通过催化裂化反应，生成苯胺和二苯胺。该方法可将苯胺焦油反应生产高附加值产物苯胺和二苯胺。但其催化剂开发难度大，反应条件涉及高温高压，能耗较高且不利于安全生产，工业化难度较高。
[0008]目前涉及到苯胺焦油中贵金属催化剂及高附加值产物回收的专利和文献报道中很少，考虑到生产成本和其他原因，少量厂家直接将此焦油低价外售，大部分厂家多采用焚烧的方式处理苯胺焦油，不仅造成了环境污染，更造成大量的诸如贵金属催化剂、邻氨基苯酚等资源的浪费。因此设计一套合理的苯胺焦油资源化利用路线，从其中回收贵金属催化剂并提取高纯度的邻氨基苯酚产品，不仅可以减少环境污染，还可以变废为宝，具有显著的经济和社会社会效益。

技术实现思路

[0009]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种从苯胺焦油中再生回收催化剂并副产邻氨基苯酚的方法，所述方法包括萃取分离、活化、升华、溶剂回收等工艺流程，通过相关的操作条件和方法，将催化剂、邻氨基苯酚与焦油中其他物质分离，实现苯胺催化剂尤其是贵金属催化剂再生回收和高纯度邻氨基苯酚的有效提取。
[0010]本专利技术所述方法首先通过特异性溶剂选择将邻氨基苯酚与焦油中的其他有机组分分离，并脱除焦油中苯胺催化剂孔道中的重组分，解决焦油对催化剂活性的毒害作用。然后经过干燥、升华分离等手段获得纯度>99％的白色粉末状精制邻氨基苯酚和恢复活性的苯胺催化剂，该催化剂可直接返回装置套用。
[0011]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0012]本专利技术提供一种从苯胺焦油中再生回收催化剂并副产邻氨基苯酚的方法，步骤包括：
[0013](1)萃取分离：将苯胺焦油与萃取溶剂混合，所述萃取溶剂包含苯、短链脂肪烃和任选的苯的衍生物，搅拌下萃取，然后通过过滤分离液相和固相；
[0014](2)催化剂活化：将步骤(1)得到的固相与活化剂混合，所述活化剂包含苯、短链脂肪烃和任选的苯的衍生物，高速搅拌下升温活化，然后通过过滤分离液相和固相，其中固相在惰性气体中干燥，得到干燥固体；
[0015](3)升华分离催化剂：将步骤(2)得到的干燥固体加入到升华凝华机中，在N2气氛内加热至120
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220℃进行升华，由升华气体凝华得到白色粉末状邻氨基苯酚,由升华机底部残余固体得到回收催化剂。
[0016]本专利技术步骤(1)中，所述苯胺焦油为苯胺生产的副产焦油，常温下是一种具有刺激性气味的黑色粘稠液体，苯胺焦油中主要包含邻氨基苯酚、催化剂、苯胺、4
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氨基二苯胺，以及少量杂质(包括甲基苯胺、二苯胺、苯二胺及其他三环以上重组分等)。所述苯胺焦油来源于苯胺催化剂(优选贵金属催化剂)作用下，硝基苯加氢制苯胺工艺精馏过程产生的废料；所述贵金属催化剂优选选自铂催化剂、钯催化剂，例如赢创钯金属负载型粉末催化剂、赢创钯铂碳贵金属负载型粉末催化剂、贵研钯铂双载贵金属催化剂、凯立钯铂负载型粉末催化剂等。
[0017]在一些生产工艺中得到的所述苯胺焦油中，催化剂含量大于10ppm，优选50
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250ppm，邻氨基苯酚含量大于8wt％，优选15
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30wt％。
[0018]具体的，所述苯胺焦油，其组成包括：催化剂10
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250ppm，优选50
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250ppm、邻氨基苯酚8
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30wt％，优选15
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30wt％、苯胺13
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20wt％、4
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氨基二苯胺25
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45wt％，其余为杂质，所述杂质包含甲基苯胺、二苯胺、苯二胺及其他三环以上重组分等。
[0019]本专利技术步骤(1)中，所述萃取溶剂包含苯、短链脂肪烃和任选的苯的衍生物；
[0020]其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从苯胺焦油中再生回收催化剂并副产邻氨基苯酚的方法，其特征在于，步骤包括：(1)萃取分离：将苯胺焦油与萃取溶剂混合，所述萃取溶剂包含苯、短链脂肪烃和任选的苯的衍生物，搅拌下萃取，然后通过过滤分离液相和固相；(2)催化剂活化：将步骤(1)得到的固相与活化剂混合，所述活化剂包含苯、短链脂肪烃和任选的苯的衍生物，高速搅拌下升温活化，然后通过过滤分离液相和固相，其中固相在惰性气体中干燥，得到干燥固体；(3)升华分离催化剂：将步骤(2)得到的干燥固体加入到升华凝华机中，在N2气氛内加热至120
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220℃进行升华，由升华气体凝华得到白色粉末状邻氨基苯酚,由升华机底部残余固体得到回收催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯胺焦油为苯胺生产的副产焦油，所述苯胺焦油中，催化剂含量大于10ppm，优选50
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250ppm，邻氨基苯酚含量大于8wt％，优选15
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30wt％；优选地，所述苯胺焦油，其组成包括：催化剂10
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250ppm，优选50
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250ppm、邻氨基苯酚8
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30wt％，优选15
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30wt％、苯胺13
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20wt％、4
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氨基二苯胺25
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45wt％，其余为杂质。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述萃取溶剂包含苯、短链脂肪烃和任选的苯的衍生物；其中所述短链脂肪烃选自C6
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C7的脂肪烃，优选为甲基戊烷、二甲基戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷中的任意一种或至少两种的组合，更优选为甲基戊烷、二甲基戊烷、环己烷中的任意一种或至少两种的组合；其中所述苯的衍生物选自甲苯、二甲苯、硝基苯中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲苯；优选地，所述苯、短链脂肪烃和苯的衍生物的质量比为1：0.1
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0.5：0
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0.1，优选1：0.1
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0.2：0.01
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0.05；最优选地，所述萃取溶剂为硝基苯废苯液，所述硝基苯废苯液为硝基苯生产装置外排废苯；所述硝基苯废苯液，其质量百分含量组成包括：苯85
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92％、C6
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C7脂肪烃7
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15％、甲苯0.5
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1％，其中所述C6
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C7脂肪烃包含甲基戊烷、二甲基戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、二甲基环戊烷中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1
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3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述苯胺焦油与萃取溶剂的混合质量比为1：0.6
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10，优选1:3
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6；和/或步骤(1)中，所述搅拌，转速为50
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800...

【专利技术属性】
技术研发人员：何景豪，王凯，李艳杰，牛桂英，陈远志，吴雪峰，张宏科，王文博，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：