一种负载型核壳催化剂、其制备方法及其在催化环戊基丁内酯加氢中应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型核壳催化剂、其制备方法及其在催化环戊基丁内酯加氢中应用。所述催化剂具有如下通式：xM@yShell/ZT，其中M、Shell和ZT分别代表活性金属、氧化物壳层以及载体，质量组成：x为1～30wt％，y为0～40wt％，余量为ZT，所述活性金属选自Ru、Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、Ga、In中的至少一种；所述的氧化物壳层由偶联剂焙烧后形成，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种。本发明专利技术提供的负载型核壳催化剂具有制备简单、结构稳定、反应活性高、等诸多优点。等诸多优点。等诸多优点。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型核壳催化剂、其制备方法及其在催化环戊基丁内酯加氢中应用


[0001]本专利技术是涉及一种负载型核壳催化剂、其制备方法及其在催化环戊基丁内酯加氢中应用，属于催化

技术背景
[0002]3‑
环己基丙酸烯丙酯又称菠萝酯，具有温和的菠萝香味，用作赋香剂，主要用于配制菠萝等水果型香精。菠萝酯生产工艺是以环己基丙酸与烯丙醇进行酯化反应，或者环己基丙酸酯与烯丙醇进行酯交换反应。例如中国专利CN85102572A报道了以雷尼镍为催化剂，催化环己烯基丙酸甲酯加氢生成环己基丙酸甲酯，随后进行酯化制备菠萝酯，但该工艺存在环己烯基丙酸甲酯来源困难的问题，目前还未能实现工业化。
[0003][0004]中国专利CN101041618A同样以肉桂酸甲酯作为原料，雷尼镍为催化剂，加氢制得得到环己基丙酸甲酯，随后进行酯交换制备菠萝酯，这也是目前香料行业生产环己基丙酸甲酯的主流工艺，但该工艺存在原料成本高的问题。
[0005][0006]针对现有技术所存在的问题，本专利技术采用廉价易得的环戊基丁内酯作为原料，采用负载型核壳催化剂，可直接加氢得到3
‑
环己基丙酸烯丙酯，也可加氢得到中间体环己基丙酸或环己基丙酸酯。

技术实现思路

[0007]为了克服上述现有技术中的不足，本专利技术提供一种负载型核壳催化剂、其制备方法及其在催化环戊基丁内酯加氢中应用。
[0008]本专利技术公开了一种负载型核壳催化剂，利用两亲性偶联剂的双向桥联作用(即一端能金属发生络合，另一端的与载体表面的羟基发生自发的缩聚反应)将活性金属锚附在载体上，所述催化剂具有如下通式：xM@yShell/ZT，其中，M、Shell和ZT分别代表活性金属、氧化物壳层以及表面具有羟基的载体，按质量分数计，x为1～30wt％，y为0～40wt％，余量为ZT；所述活性金属选自Ru、Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、Ga、In中的至少一种；所述的氧化物壳层由偶联剂焙烧后形成，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种。
[0009]优选的，所述表面具有羟基的载体选自氧化钛，氧化硅、氧化锆、氧化铈、铈锆固溶体、氧化铝、分子筛、羟基磷灰石、铌酸、氧化钒、氧化钨、活性炭中的至少一种。
[0010]优选的，所述的硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂，选自3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，2
‑
氨乙基
‑3‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
氨乙基
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷、2
‑
氨乙基
‑3‑
氨丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、苯基
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的钛酸酯偶联剂选自异丙氧基三(乙二胺基
‑
N
‑
乙氧基)钛酸酯，新烷氧基三(对氨基苯氧基)钛酸酯，新烷氧基三(乙二胺基N
‑
乙氧基)钛酸酯、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯中的至少一种；所述的锆酸酯偶联剂选自四(三乙醇胺)锆，新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯，新烷氧基三(乙二胺基N
‑
乙氧基)锆酸酯中的至少一种。
[0011]本专利技术提供一种负载型核壳催化剂的制备方法，利用两亲性偶联剂的双向桥联作用将活性金属锚附在载体上，具体如下步骤：
[0012]1)在有机溶剂中加入活性金属和偶联剂，使活性金属和偶联剂发生络合；
[0013]2)在1)制备的溶液中加入载体，使偶联剂与载体表面羟基发生缩聚反应，锚定偶联剂，即制得催化剂前体；
[0014]3)对2)制备的催化剂前体进行烘干、焙烧、还原处理，即制得负载型核壳催化剂。
[0015]优选的，步骤1)中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲苯中的至少一种，活性金属来源于硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种，偶联剂与活性金属的摩尔比为0.1～10。
[0016]优选的，步骤1)中，所述反应温度为0～60℃，所述反应时间为1～24小时，步骤2)中所述反应温度为0～80℃，所述反应时间为1～48小时；步骤3)中所述焙烧温度为250～800℃，焙烧气氛为氮气或者空气，所述还原温度为300～600℃，还原气为氢气体积浓度为5～100％氢氮混合气。
[0017]本专利技术提供一种负载型核壳催化剂的应用，其用于环戊基丁内酯加氢反应。
[0018]优选的，若加氢反应在无醇体系中进行，则产物为环己基丙酸；加氢反应过程在含醇体系中进行，则主要产物为环己基丙酸酯。
[0019]优选的，所述含醇体系，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、烯丙醇中的至少一种，产物为对应的环己基丙酸甲酯、环己基丙酸乙酯、环己基丙酸丙酯、环己基丙酸异丙酯、环己基丙酸丁酯，所述产物与烯丙醇进行酯交换则得到菠萝酯。当所述含醇体系为烯丙醇时，产物则为菠萝酯。
[0020]优选的，加氢反应可在反应釜中进行间歇加氢反应，也可在固定床中进行连续加氢反应，其中，
[0021]所述间歇加氢条件为：加氢温度优选100～300℃，加氢压力优选0.5～10MP，催化剂投料量与环戊基丁内酯的质量比优选0.1～20％；
[0022]所述连续加氢条件为：加氢温度优选100～300℃，加氢压力优选0.5～10MP，环戊基丁内酯与氢气的摩尔比优选为1：(1～100)，环戊基丁内酯的质量空速优选为0.3～5h
‑1。
[0023]本专利技术的有益效果：
[0024]与现有技术相比，本专利技术有较好的、较优的环戊基丁内酯转化率，以及环己基丙酸甲酯选择性，环戊基丁内酯转化率>98％，环己基丙酸烯丙酯选择性>86％，环己基丙酸选择性>12％，环己基丙酸甲酯和环己基丙酸的总选择性>98％，且在600小时的反应过程中未出现失活迹象，表现出优异的反应活性和稳定性。
附图说明
[0025]图1是本专利技术实施例3金属Pt作为活性组分，二氧化钛作为载体，3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂的催化剂固定床反应性能。
具体实施方式
[0026]下面结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。
[0027]实施例1
[0028]1)称取3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷56g溶解于450g异丙醇中，室温下超声溶解30分钟，随后加入10.5g氯铂酸，室温下超声处理30分钟，随后静置12小时，使3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷与铂充分络合。
[0029]2)室温下，在步骤1)制备的溶液中加入100g二氧化钛，充分搅拌3小时，使3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷锚定在二氧化钛表面。随后，通过旋蒸去除异丙醇，得到淡黄色固体。
[0030]3)将步骤2)得到的淡黄色固体置于马弗炉中，空气气氛下，550℃焙烧4小时，降至室温后取出。随后在管式炉中进本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型核壳催化剂，其特征在于：所述催化剂具有如下通式：xM@yShell/ZT，其中，M、Shell和ZT分别代表活性金属、氧化物壳层以及表面具有羟基的载体，按质量分数计，x为1～30wt％，y为0～40wt％，余量为ZT；所述活性金属选自Ru、Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、Ga、In中的至少一种；所述氧化物壳层为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的至少一种。2.如权利要求1所述的负载型核壳催化剂，其特征在于：所述表面具有羟基的载体选自氧化钛，氧化硅、氧化锆、氧化铈、铈锆固溶体、氧化铝、分子筛、羟基磷灰石、铌酸、氧化钒、氧化钨、活性炭中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的负载型核壳催化剂，其特征在于：所述的氧化物壳层由偶联剂焙烧后形成，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种，其中所述的硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂，选自3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，2
‑
氨乙基
‑3‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2
‑
氨乙基
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷、2
‑
氨乙基
‑3‑
氨丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、苯基
‑3‑
氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述的钛酸酯偶联剂选自异丙氧基三(乙二胺基
‑
N
‑
乙氧基)钛酸酯，新烷氧基三(对氨基苯氧基)钛酸酯，新烷氧基三(乙二胺基N
‑
乙氧基)钛酸酯、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯中的至少一种；所述的锆酸酯偶联剂选自四(三乙醇胺)锆，新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯，新烷氧基三(乙二胺基N
‑
乙氧基)锆酸酯中的至少一种。4.权利要求1
‑
3任一项所述的负载型核...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱坚，应思斌，王平，罗功禹，谢国玲，余彭亮，张鲁忆，兰昭洪，刘刚，叶浩，
申请(专利权)人：宁夏新化化工有限公司，
类型：发明
国别省市：