一种含硅电子传输材料的合成方法技术

本发明专利技术提供一种含硅电子传输材料的合成方法，本发明专利技术属于有机合成技术领域，具体为一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：具有含硅氢基团的式2

【技术实现步骤摘要】
一种含硅电子传输材料的合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种含硅电子传输材料的合成方法，尤其涉及一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]有机电子器件包括但是不限于下列种类：有机发光二极管（OLEDs），有机场效应晶体管（O
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FETs），有机发光晶体管（OLETs），有机光伏器件（OPVs），染料
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敏化太阳能电池（DSSCs），有机光学检测器，有机光感受器，有机场效应器件（OFQDs），发光电化学电池（LECs），有机激光二极管和有机电浆发光器件。
[0003]1987年，伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件，其包括芳基胺空穴传输层和三
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羟基喹啉
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铝层作为电子传输层和发光层（Applied Physics Letters，1987，51(12):913
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915）。一旦加偏压于器件，绿光从器件中发射出来。这个专利技术为现代有机发光二极管（OLEDs）的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层，例如电荷注入和传输层，电荷和激子阻挡层，以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件，它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外，有机材料的固有特性，例如它们的柔韧性，可以使它们非常适合于特殊应用，例如在柔性基底上制作。
[0004]OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和van Slyke专利技术的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此，荧光OLED的内部量子效率（IQE）仅为25%。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年，Forrest和Thompson报告了磷光OLED，其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此，能够收获单重态和三重态，实现100％的IQE。由于它的高效率，磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED（AMOLED）的商业化作出了贡献。最近，Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光（TADF）实现了高效率。这些发光体具有小的单重态
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三重态间隙，使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中，三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子，导致高IQE。
[0005]OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构，小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合，小分子OLED能够变成聚合物OLED。
[0006]已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造，例如旋涂，喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中，小分子OLED也可以通过溶液法制造。
[0007]OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色，黄色和红色OLED，磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和，器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略，使用蓝色荧光和磷光黄色，或红色和绿色。目前，磷光OLED的效率在高亮
度情况下快速降低仍然是一个问题。此外，期望具有更饱和的发光光谱，更高的效率和更长的器件寿命。
[0008]电子传输材料是OLED器件中所必需的一种功能材料，业内有着广泛研究。
[0009]CN111087416A是本申请人之前的申请，其公开了一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物，可作为优秀的电子传输材料，并公开了如下通过锂试剂参与的关环反应来形成硅杂五元环结构的方法：，该方法先通过关环的反应来构建菲环，然后使用卤锂交换完成碳硅键的成键以形成硅杂五元环，但该方法合成路线较长，且此现有技术方法中，为在一步中构建2个碳硅键而需要使用大量丁基锂进行反应，收率不高，且这种锂试剂很活泼，反应条件苛刻，不利于工艺放大。
[0010]现有技术（Org. Lett. 2015，17，386
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389）中Dirk Leifert等人公开了一种合成方法：，其仅研究了简单结构的底物的反应情况，并没有公开或教导在更为复杂结构中的应用。此外，此文献使用叔丁基过氧化氢（TBHP）作为氧化剂、CuI或TBAI作为引发剂在苯中发生自由基关环反应。此现有技术认为CuI和TBAI等的试剂由于碘离子对于引发的支持而利于反应的进行，并没有公开或教导其它不同的引发剂带来的不同的效果，而且此现有技术公开的反应使用非极性的苯作为溶剂，毒性较大，在毫克规模的反应收率仍不足70%，不适于商业应用。
[0011]KR1020130007934A中公开了一种含硅稠环化合物，并公开了如下铑催化的分子内关环反应合成稠合噻咯环结构的方法：，此方法中使用昂贵的铑催化剂RhCl(PPh3)3，成本高，不适于工业放大。
[0012]申请人之前的研发工作发现包含硅杂五元环结构的稠环化合物在电子材料领域有着重要应用前景，但是现有技术中的方法并不适于这类材料的商业化开发，因此更高收率、更温和条件以及更低廉成本的合成方法需要深入开发。

技术实现思路

[0013]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种包含硅杂五元环结构的稠环化
合物的合成方法来解决至少部分上述问题。所述合成方法包含中间体Z在试剂M和试剂Q的作用下在醇类溶剂中，发生分子内关环反应形成稠合噻咯环的关键步骤，能使50克以上级规模的关环反应实现出乎意料的高收率，同时还具有反应温度低、条件温和、成本低等优异特点，且具有更短的合成路线，适于上述化合物的工业生产。
[0014]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物的合成方法，所述稠环化合物具有如式1所示的结构：其中，n为1、2、3或4；当n大于等于2时，各组L和B是相同或不同的；A具有如式2所示的结构：L每次出现时相同或不同地选自单键，取代或未取代的具有6
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30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3
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30个碳原子的亚杂芳基，或其组合；B每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有2
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60个碳原子的缺电子杂芳基；所述合成方法包含如下步骤：中间体Z在试剂M和试剂Q的存在下，在一种或多于一种的醇类溶剂中发生分子内关环反应形成稠合噻咯环；所述中间体Z具有如式2
‑
1或式2
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2所示的结构：在式2、式2
‑
1和式2
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2中，
T1至T
12
各自独立地选自C、CR
T
或N；R
T
、R1和R2每次出现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种包含硅杂五元环结构的稠环化合物的合成方法，其特征在于，所述稠环化合物具有如式1所示的结构：其中，n为1、2、3或4；当n大于等于2时，各组L和B是相同或不同的；A具有如式2所示的结构：L每次出现时相同或不同地选自单键，取代或未取代的具有6
‑
30个碳原子的亚芳基，取代或未取代的具有3
‑
30个碳原子的亚杂芳基，或其组合；B每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有2
‑
60个碳原子的缺电子杂芳基；所述合成方法包含如下步骤：中间体Z在试剂M和试剂Q的存在下，在一种或多于一种的醇类溶剂中发生分子内关环反应形成稠合噻咯环；所述中间体Z具有如式2
‑
1或式2
‑
2所示的结构：在式2、式2
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1和式2
‑
2中，T1至T
12
各自独立地选自C、CR
T
或N；R
T
、R1和R2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1
‑
20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3
‑
20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1
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20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3
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20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7
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30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1
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20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6
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30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2
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20个碳原子的烯基，取代或
未取代的具有6
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30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3
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30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3
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20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6
‑
20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3
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20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6
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20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0
‑
20个碳原子的氨基，酰基，羰基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；相邻的取代基R
T
、R1和R2能任选地连接形成环；所述试剂M为过氧化物；所述试剂Q选自过渡金属氧化物或含过渡金属的路易斯酸。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，当所述中间体Z具有如式2
‑
1所示的结构时，所述中间体Z发生分子内关环反应得到中间体A'，所述合成方法还包括所述中间体A'与n个包含L
‑
B结构的中间体反应得到所述稠环化合物的步骤。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述中间体A'与n个包含L
‑
B结构的中间体反应得到所述稠环化合物的步骤中包括过渡金属催化剂催化的交叉偶联的步骤。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，当所述中间体Z具有如式2
‑
2所示的结构时，所述中间体Z发生分子内关环反应得到所述稠环化合物。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，当所述中间体Z具有如式2
‑
2所示结构时，所述中间体Z由具有如式2
‑
1所示结构的中间体与n个包含L
‑
B结构的中间体反应得到，且所述具有如式2
‑
1所示结构的中间体与n个包含L
‑
B结构的中间体反应得到所述中间体Z的步骤中包括过渡金属催化剂催化的交叉偶联的步骤。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述R1、R2每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6
‑
30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3
‑
30个碳原子的杂芳基。7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述A具有如式3所示的结构：其中，T1至T
22
各自独立地选自C、CR
T
或N；R
T
每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1
‑
20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3
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20个环碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1
‑
20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3
‑
20个环原子的杂环基，取代或未取代的具有7
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30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1
‑
20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的
具有6
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30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2
‑
20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6
‑
30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3
‑
30个碳原子的杂芳基，取代或未取代的具有3
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20个碳原子的烷硅基，取代或未取代的具有6
‑
20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未取代的具有3
‑
20个碳原子的烷基锗基，取代或未取代的具有6
‑
20个碳原子的芳基锗基，取代或未取代的具有0
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20个碳原子的氨基，酰基，羰基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；相邻的取代基R
T
能任选地连接形成环。8.根据权利要求1或7所述的合成方法，其特征在于，所述L选自单键，取代或未取代的具有6
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20...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴拥军，胡俊涛，黄维洲，刘仁茂，
申请(专利权)人：夏禾科技江苏有限公司，
类型：发明
国别省市：