一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法技术

本发明专利技术涉及电子特气制造技术领域，公开的一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂方法，采用的制备系统，包括:烷基硅烷合成系统、溶剂回收及氯化锂制备系统、三甲基硅烷和氯化硼制备系统、二甲基硅烷制备系统、甲基硅烷制备系统，烷基硅烷合成系统第一出口端通过管道与溶剂回收及氯化锂制备系统联通，烷基硅烷合成系统第二出口端通过管道与三甲基硅烷及氯化硼制备系统联通，三甲基硅烷及氯化硼制备系统冷凝出口端通过管道与二甲基硅烷制备系统联通，二甲基硅烷制备系统冷凝出口端通过管道与甲基硅烷制备系统联通。本发明专利技术能够使各种物料都得到充分利用，无易燃易爆易腐蚀副产物产生，无废弃物排放，具有环境友好的优点。具有环境友好的优点。具有环境友好的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法


[0001]本专利技术涉及电子特气制造
，特别是涉及一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，且在同时生产电子级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼等电子特气时，分离出杂质含量相对合理、可控的对应的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼可作为工业级产品，同时溶剂回收再利用于本系统并联产氯化锂。

技术介绍

[0002]近年来，随着电子工业的快速发展，电子气体在半导体行业中的地位日益凸显。《战略性新兴产业分类(2018)》在电子专用材料制造的重点产品部分将电子气体分为电子特种气体和电子大宗气体。相比大宗气体，电子特气广泛应用于晶圆制造中的化学气相沉积、光刻、刻蚀、掺杂等诸多环节，是集成电路、平板显示、发光二极管、太阳能电池等半导体行业生产制造过程中不可或缺的支撑性材料，其纯度、洁净度直接影响后续电子元器件成品的质量和成品率，具有较高的技术壁垒。在半导体工艺中，从芯片制备到最后器件的封装，几乎每一步、每一个环节都离不开电子特气，因此电子气体又被称为半导体材料的“粮食”和“源”。
[0003]以单晶碳化硅(SiC)为代表的第三代半导体材料凭借其低功耗、长寿命、高频率、体积小、质量轻等优势近年来占比逐年增高。SiC相对上两代材料具备高禁带宽度、高饱和电子漂移速度、高热导率等优势，其绝缘击穿电压相较于硅基高出一个数量级，更适用于高功率环境，可广泛应用于新能源汽车、5G通讯、光伏发电、轨道交通、智能电网、航空航天等现代工业领域，其中新能源汽车行业快速爆发，通信、光伏等市场增长迅猛。伴随SiC器件应用领域的不断拓展，其全生命周期成本性能优势有望不断放大，替代空间巨大。
[0004]采用电子级“甲基硅烷”、或“二甲基硅烷”、或“三甲基硅烷”为前驱体(优选“甲基硅烷”，也可辅以硅烷、三氯硅烷等硅源)，应用“化学气相沉积(CVD)”工艺生长SiC晶体或进行SiC外延，由于前驱体为碳、硅同源的气体化合物，其纯度高(纯度可达6N～9N)，直接在籽晶表面发生化学反应生成晶体，能够有效通过气体的流量来控制生长过程的硅/碳比例，降低因偏离剂量比所造成的晶体缺陷，同时也能够有效控制掺杂量、晶型等，制备的n型或p型单晶SiC晶体结晶致密、晶体缺陷少，尤其是更容易制得半绝缘SiC，且不受原料限制可制备任意尺寸的碳化硅晶体，避免了传统物理气相传输工艺因一次投料量受限造成的单晶尺寸小、设备启停频繁、产品易受污染、易损件更换频繁等缺陷，也具有较强的成本优势。在采用电子级“甲基硅烷”、或“二甲基硅烷”、或“三甲基硅烷”为前驱体(优选“甲基硅烷”)进行SiC外延方面，与传统工艺采用氯硅烷类做硅源、低分子烃类做碳源的工艺相比，简化了原料组成和配置，更方便了进料控制，且外延过程中没有易燃易爆易腐蚀的副产物(如氯硅烷副产物、HCl等)生成，产品品质更优，且大大降低了设备的投资和维护成本，生产运行更加稳定、安全、可靠。
[0005]由于“甲基硅烷”、“二甲基硅烷”、“三甲基硅烷”生产、提纯的条件苛刻，尽管有些科研单位对其某一种产品的单项实验室制备进行了理论探究，但也仅仅限于烧瓶反应、克
级制备，且从未对反应产物提纯至电子级进行研究，更未对溶剂和反应主产物之外物质的处理提供任何有价值的方案。如：中国专利CN108285467B提出了氢化钙还原氯硅烷制备氢硅烷的方法，由于氢化钙还原能力弱，必须辅以硼氢化物、硼烷或氢化铝锂等催化剂。显而易见，催化剂的加入，一方面使反应产物复杂，造成氢硅烷主产物中杂质增多(如硼烷做催化剂，主产物中增加了含硼化合物)，难以分离，无法作为电子特气使用；一方面使反应产生的固体物相成分复杂，难以分离和处理(如氢化铝锂做催化剂，造成了反应产生的氯化钙中有大量的氯化锂、氯化铝)，不具备工业应用价值，既造成了浪费又对环境造成了危害。中国专利CN108129510B、CN108530477B均提出了氯烷基氯硅烷还原制备氯烷基氢硅烷的方法。该专利技术方法也必须以硼氢化物、硼烷、乙硼烷、三乙基硼、氢化铝锂等作催化剂，同样将造成反应主产物中杂质众多，难以分离，无法满足半导体行业的基本要求，且反应后固体产物组分复杂、无法有效利用、且具有一定的危险性和环境危害性。另外，上述两份专利所制备的氯烷基氢硅烷，由于分子中含有氯，在实际应用中对设备腐蚀严重，造成生产无法长期稳定运行，也对操作人员和环境有一定的危害。综上所述，现有方案显然不具备工业化生产和应用的基本条件，也限制了“化学气相沉积制备SiC”工艺的发展。
[0006]由于电子特气相比大宗气体其用量在半导体行业小的多，单一生产一种产品流程复杂、成本很高。因此，同时制备电子级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼；且在同时生产电子级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼等电子特气时，控制提纯工艺参数、控制分离出的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼杂质含量满足工业化要求，作为工业级产品应用；且对使用的溶剂回收再利用；且把反应所得的氯化锂进行脱除溶剂、结晶纯化作为联产产品，在工业化生产上具有重大意义，是一项真正的绿色化工工艺。
[0007]因此，如何提供一种同时制备电子级和工业级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼并回收溶剂联产氯化锂的工艺系统是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

[0008]为克服现有技术的不足，着眼于工业化生产，本专利技术提供了一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，使各种物料都得到充分利用，无易燃易爆易腐蚀副产物产生，无废弃物排放，推动了化学气相沉积工艺制备SiC晶体、外延片、SiC薄膜的发展。
[0009]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，采用同时制备电子级和工业级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼并回收溶剂联产氯化锂的工艺，进行生产，具体实施步骤如下：
[0011]1)溶剂经干燥后送入反应釜，所述溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异戊醚、二氧六环中的一种或两种及以上的不同比例的混合物，优选四氢呋喃，次优选二乙二醇二甲醚；
[0012]2)还原剂为氢化锂和硼氢化锂，或采用硼氢化锂的四氢呋喃溶液，氢化锂与硼氢化锂的比例不限，
[0013]优选硼氢化锂∶氢化锂＝1∶10～40，摩尔比；氢化锂与硼氢化锂的比例，或根据单批次生产的三氯化硼的量进行化学计算调整；
[0014]3)反应原料为甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷，三种原料的比例不限，优选甲基氢二氯硅烷∶三甲基氯硅烷∶二甲基二氯硅烷＝1∶1∶1～(1～10)∶(1～10)∶(1～10)，摩尔比，或根据单批次生产的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷的量进行化学计算调整；
[0015]4)、反应釜用高纯氮气5N，或氩气、氦气充分置换，先加入计算量的溶剂，再加入计算量氢化锂和硼氢化锂，搅拌转速10～100rpm，使氢化锂和硼氢化锂均匀分散为悬浮液，保持反应釜氮气本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备烷基硅烷及三氯化硼回收溶剂联产氯化锂的方法，其特征是：采用同时制备电子级和工业级甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、三氯化硼并回收溶剂联产氯化锂的工艺，进行生产，具体实施步骤如下：1）溶剂经干燥后送入反应釜，所述溶剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异戊醚、二氧六环中的一种或两种及以上的不同比例的混合物，优选四氢呋喃，次优选二乙二醇二甲醚；2）还原剂为氢化锂和硼氢化锂，或采用硼氢化锂的四氢呋喃溶液，氢化锂与硼氢化锂的比例不限，优选硼氢化锂：氢化锂=1:10～40，摩尔比；氢化锂与硼氢化锂的比例，或根据单批次生产的三氯化硼的量进行化学计算调整；3）反应原料为甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷，三种原料的比例不限，优选甲基氢二氯硅烷：三甲基氯硅烷：二甲基二氯硅烷=1:1:1～（1～10）:（1～10）:（1～10），摩尔比,或根据单批次生产的甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷的量进行化学计算调整；4）、反应釜用高纯氮气5N，或氩气、氦气充分置换，先加入计算量的溶剂，再加入计算量氢化锂和硼氢化锂，搅拌转速10～100rpm，使氢化锂和硼氢化锂均匀分散为悬浮液，保持反应釜氮气微正压，优选以氦气置换氮气；5）反应釜回流冷凝器设定出口物料温度为5～60℃，投入自控；甲基氢二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷加料速度为1～100L/min，搅拌转速5～100rpm，开始反应；开启反应釜外循环乳化泵，控制泵转速500～15000rpm；6）冷凝器1设定气相出口物料温度为
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20～20℃，投入自控，收集冷凝液进入储罐1；冷凝器2设定气相出口物料温度为
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50～0℃，投入自控，收集冷凝液进入储罐2；冷凝器3设定气相出口物料温度为
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85～30℃，投入自控，收集冷凝液进入储罐3；7）三甲基硅烷和氯化硼的混合液由储罐1进入精馏塔1，同时接收精馏塔4塔釜来的物料，进行初步分离，精馏塔1全回流2～20小时，间歇开启精馏塔1的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；精馏塔1的冷凝器出料至精馏塔2，塔顶温度上升至7～70℃时停止向精馏塔2出料，切换阀门向精馏塔3出料，塔顶温度上升至11～90℃时停止向精馏塔3出料；其中，精馏塔1压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在7～120℃，冷凝器冷媒入口温度控制在
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30～20℃，出口温度控制在
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20～25℃；8）物料在精馏塔2中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔2的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；开启精馏塔2的冷凝器出料至工业级三甲基硅烷储罐4，待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时，停止向工业级三甲基硅烷储罐4出料，切换阀门向电子级三甲基硅烷储罐5出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时，停止向电子级三甲基硅烷储罐5出料；其中，精馏塔2压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在7～110℃，冷凝器冷媒入口温度控制在
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35～15℃，出口温度控制在
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30～20℃；9）物料在精馏塔3中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔3的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；
开启精馏塔3的冷凝器出料至工业级三氯化硼储罐6，待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时停止向工业级三氯化硼储罐6出料，切换阀门向电子级三氯化硼储罐7出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时停止向电子级三氯化硼储罐7出料；其中，精馏塔3压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在12～130℃，冷凝器冷媒入口温度控制在
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25～35℃，出口温度控制在
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20～40℃；10）二甲基硅烷冷凝液由储罐2进入精馏塔4，同时接收精馏塔5塔釜的物料，进行提纯分离，物料在精馏塔4中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔4的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；开启精馏塔4的冷凝器出料至工业级二甲基硅烷储罐8，待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时，停止向工业级二甲基硅烷储罐8出料，切换阀门向电子级二甲基硅烷储罐9出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时停止向电子级二甲基硅烷储罐9出料；其中，精馏塔4压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在
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20～100℃，冷凝器冷媒入口温度控制在
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55～20℃，出口温度控制在
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45～25℃；11）甲基硅烷冷凝液由储罐3进入精馏塔5进行提纯分离，物料在精馏塔5中全回流2～20小时，间歇开启精馏塔5的冷凝器尾气阀，排放不凝气0.5～30min；开启精馏塔5的冷凝器出料至工业级甲基硅烷储罐10，待塔釜物料液位降至塔釜的1/10～1/2时，停止向工业级甲基硅烷储罐10出料，切换阀门向电子级甲基硅烷储罐11出料，待塔釜物料液位降至塔釜的9/10～1/4时，停止向电子级甲基硅烷储罐11出料；其中，精馏塔5压力控制在0.01～0.6MPa，塔釜温度控制在
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56～80℃，冷凝器冷媒入口温度控制在
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85～10℃，出口温度控制在
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80～15℃；12）反应液优选靠重力或N2压送，流入全自动离心机，离心分离出LiCl含湿量＜20%，之后落入耙式真空干燥机，或流化床振动干燥机，干燥脱除全部溶剂，得到LiCl,进行包装；优选离心机转速为500～1200rpm，真空干燥机转速10～120rpm，加热温度为50～280℃、真空度为
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0.08～
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0.1MPa；干燥时间根据物料量控制；13）离心分离、冷凝收回的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张潇瀚，马万顺，单九英，
申请(专利权)人：河南海川工程设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：