一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂及其制备方法，包括如下步骤：(1)将式A所示的化合物与式B所示的化合物进行搅拌混匀，得到双生物基环氧单体复合物；(2)将步骤(1)得到的双生物基环氧单体复合物与固化剂进行混合，熔融，固化，即得。本发明专利技术中使用的生物基材料主要包括生物基白藜芦醇和生物基异香兰素，环氧单体的合成简单，转化率高且来源广泛，绿色化程度较高，产品的生物安全性高。本发明专利技术首次使用本体系中的生物基环氧树脂为原料，制备且实现相应了复合生物基环氧树脂材料，并实现炭基功能化材料的构建，有望成为一类新型的生物基高含炭材料。望成为一类新型的生物基高含炭材料。

【技术实现步骤摘要】
一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于材料领域，具体涉及一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是目前聚合物材料中应用较多的一种，主要呈现热固性的特征，相对于热塑性的材料而言，热固性树脂材料具有更高的使用温度，而不会出现熔融和熔断现象，在力学性能、热学性能以及耐腐蚀性等方面均发挥较好的功能化作用，以此为基础开发的环氧树脂聚合物材料在涂料和电子密封胶等方面具有较好的应用，因此在工程塑料、工程复合材料和表层防护等方面均具有很好的应用价值。
[0003]环氧树脂的全球产能在500万吨/年左右，其中基础性的品种仍然是以双酚A类环氧树脂结构为主。全球范围内的涂料和油漆等产业急速发展，意味着环氧树脂的市场消耗量较大。对于双酚A环氧树脂的使用中存在过度依赖和较为显著的安全隐患，最近在生物基替代等方面也逐渐形成了一些相应结构或原料的替代趋势。
[0004]生物基环氧树脂替代的根本原因不仅在于现有石油化学品的过度开采导致资源紧张问题，更主要的原因之一还在于用于制备双酚A的丙酮和苯酚以及强酸制备工艺等都受石化资源等因素限制。此外，双酚A市场份额巨大，在环氧树脂和聚碳酸酯等聚合物等方面研究占比也较高，但是双酚A类树脂对人体生殖健康存在消极影响，已被美国联邦药物管理局明令禁止用作婴儿配方奶粉的包装材料，其相应的禁用领域也在逐步拓宽。同时，相应的环氧树脂材料具有较好的耐磨性，但是，长期使用过程中产生的颗粒状微粒也进一步使得材料在环境中容易长期累积，从而也会出现可能的二次安全污染。
[0005]对生物基材料替代的需求以及其在安全性方面的考虑，广泛地发展生物基材料，开发安全性相对较高的生物质环氧树脂，在高性能、高生物安全性等方面以代替石油资源的环氧树脂，在未来的发展过程中具有非常好的前景。
[0006]此外，传统的双酚A环氧树脂结构，因为在热稳定性方面效果较差，同时燃烧污染程度严重，受热后残碳含量接近于零，因此碳含量较低，然而基于生物基环氧树脂的分解炭化过程制备生物基炭材料的研究目前研究较少。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂及其制备方法。
[0008]为了解决上述技术问题，本专利技术公开了一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)将式A所示的化合物与式B所示的化合物进行搅拌混匀，得到双生物基环氧单体复合物；
[0010](2)将步骤(1)得到的双生物基环氧单体复合物与固化剂进行混合，熔融，固化，即得；
[0011]其中，所述的固化剂为式C所示的固化剂和/或式D所示的固化剂；
[0012][0013]其中，步骤(1)中，所述的式A所示的化合物的制备，具体方法为：在室温下，向反应瓶中依次加入白藜芦醇、三乙基苯基氯化铵和环氧氯丙烷，磁力搅拌加热反应，反应结束后冷却至室温；随后向体系中加入三乙基苯基氯化铵和氢氧化钠水溶液，在室温下搅拌反应，反应结束后萃取反应液，分层，有机相干燥，过滤，浓缩，通过硅胶柱层析纯化，即得。
[0014]其中，步骤(1)中，所述的式B所示的化合物的制备，具体方法为：向反应瓶中依次加入氢氧化钠、氢氧化钾和去离子水，加热体系，然后向体系中加入异香草醛，加热反应；反应结束后，用磷酸对体系进行酸化，直至室温下pH＝2，过滤，固体部分用水冲洗，干燥，得到中间体；随后，依次将得到的中间体、苄基三乙基氯化铵、环氧氯丙烷加入到反应瓶中，加热反应，接着继续向体系中加入苄基三乙基氯化铵和氢氧化钠水溶液，并在室温下继续反应；反应结束后萃取反应液，分层，有机相用水洗涤，分层，有机相干燥，浓缩，通过硅胶柱层析纯化，即得。
[0015]具体地，步骤(1)中，式A所示的化合物中的环氧基团与式B所示的化合物中的环氧基团的摩尔比为n，0<n<100，优选为0.3≤n≤3。
[0016]具体地，步骤(2)中，双生物基环氧单体复合物中的环氧基团与固化剂中的NH的摩尔比为2：1～4。
[0017]其中，所述的双生物基环氧单体复合物中的环氧基团与固化剂中的NH通过C
‑
N键合。
[0018]具体地，步骤(2)中，所述的熔融，熔融温度为50～75℃。
[0019]具体地，步骤(2)中，所述的固化，固化温度为65～95℃；所述的固化温度大于等于熔融温度。
[0020]具体地，步骤(2)中，所述的固化，固化时间为2～5h。
[0021]上述的制备方法制备得到的基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂也在
本专利技术的保护范围之内。
[0022]所述的基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂在制备生物基炭材料中的应用也在本专利技术的保护范围之内。
[0023]有益效果：
[0024](1)本专利技术提供一种基于白藜芦醇、异香兰素的复合型生物基环氧树脂的制备方法，环氧单体的绿色化清洁化程度高，且固化工艺过程温和高效；
[0025](2)本专利技术所提供的一种基于生物基环氧单体制备的材料进一步构建通过氧化的方式构建生物基炭基；
[0026](3)本专利技术中基于氧化的方法制备得到生物基碳含量相对较高，便于进一步拓展对于生物质化炭材料的应用研究。
附图说明
[0027]下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明，本专利技术的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
[0028]图1为式A所示的白藜芦醇生物基环氧树脂单体的合成路线。
[0029]图2为式A所示的白藜芦醇生物基环氧树脂单体的核磁共振氢谱。
[0030]图3为式A所示的白藜芦醇生物基环氧树脂单体的核磁共振碳谱。
[0031]图4为式B所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的合成路线。
[0032]图5为图4中所示中间体E的核磁共振氢谱。
[0033]图6为图4中所示中间体E的核磁共振碳谱。
[0034]图7为式B所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的核磁共振氢谱。
[0035]图8为式B所示的异香兰素生物基环氧树脂单体的核磁共振碳谱。
[0036]图9为实施例9所得聚合物材料的Raman谱图；其中，对应的峰积分面积比I
G
/I
D
＝0.328。
[0037]图10为实施例10所得聚合物材料的Raman谱图；其中，对应的峰积分面积比I
G
/I
D
＝0.317。
[0038]图11为实施例3和4所得聚合物材料的热重谱图。
[0039]图12为实施例9和10所得聚合物材料的热重谱图。
[0040]图13为实施例5和6所得聚合物材料的热重谱图。
[0041]图14为实施例3～12中所得聚合物材料的红外谱图。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于白藜芦醇和异香兰素生物基复合环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将式A所示的化合物与式B所示的化合物进行搅拌混匀，得到双生物基环氧单体复合物；(2)将步骤(1)得到的双生物基环氧单体复合物与固化剂进行混合，熔融，固化，即得；其中，所述的固化剂为式C所示的固化剂和/或式D所示的固化剂；2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，式A所示的化合物中的环氧基团与式B所示的化合物中的环氧基团的摩尔比为n，0<n<100。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，双生物基环氧单体复...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，孟晶晶，杨锐，李智勇，管浩，李春雨，乔凯，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：