一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用，所述脱硫剂的制备方法为：第一步利用咪唑类等含氮杂环有机物与卤代烃反应制得卤代烷基咪唑等中间体，第二步利用中间体和阴离子交换剂再次发生反应，制得目标离子液体；第三步将离子液体通过浸渍法负载到活性炭上。该脱硫剂可用于脱除煤气中羰基硫、二硫化碳、噻吩、甲硫醇、乙硫醇、硫醚等气体，适用于含有机硫的煤气或石油气等气体的净化处理，有较高的反应活性，在常温下依然具有较高的脱硫效率，并且具有较强的耐磨强度、耐压强度，且不易粉化、床层压降低，连续运行10h，脱除效率仍高达90%，可以满足连续稳定性运行脱除煤气中有机硫。满足连续稳定性运行脱除煤气中有机硫。满足连续稳定性运行脱除煤气中有机硫。

【技术实现步骤摘要】
一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及煤气精脱硫净化领域，具体涉及一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]使用煤等作为原料进行高温干馏后，产生的煤气中含有微量的有机硫，现有工艺进行脱硫的方法基本都是将煤气燃烧后，将生成的二氧化硫进行脱除，但该方法占地面积大，且成本高。含硫杂质气体的危害体现在很多方面：它们会与贵金属催化剂的活性中心结合，使催化剂失去活性，例如原料气中1.8ppm的羰基硫就会对费托合成的催化剂造成不可逆的损伤。含硫杂质还会使化工装置与管道加速折旧。当它们被排放到自然界中会导致以酸雨为代表的多种环境问题，这些含硫气体被人体吸入的量积累到一定程度时还会对人的呼吸系统和神经系统造成不可挽回的伤害。所以深度精脱硫技术是对许多气体资源进行利用的重要保障。
[0003]羰基硫(COS)是煤气中一种主要的有机气体硫杂质，低浓度的COS就能够对化工装置及管道产生腐蚀作用，并导致贵金属催化剂的失活。COS具有较为稳定的分子结构，是一种较难脱除的杂质气体，目前工业上常见的COS处理方法有以下几种：加氢法是使COS发生催化加氢反应生成H2S，一般需要后续配套H2S脱除装置，另外，较高的反应温度、使用氢气和贵金属活性组分使该方法成本较高；水解法的原理是COS与H2O反应生成H2S与CO2，但催化剂最终会因硫或硫酸盐的沉积而失活。在实际应用中COS脱硫剂还面临着多次重复利用的问题，因此研究在低温下具备高吸附量且可再生的COS脱硫剂对工业脱硫领域有着重要的意义。

技术实现思路

[0004]因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱硫剂需要较高的合成反应温度、成本较高、易吸附失活的技术缺陷等，从而提供一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用，本专利技术的负载型离子液体脱硫剂具有合成温度低，在用于脱除煤气中有机硫中具有低温处理、低成本、使用寿命长、稳定性好等技术优势。
[0005]本专利技术将绿色高效无污染的离子液体与传统多孔材料活性炭相结合，将两者特有的材料优势相复合，制备性能优异的脱硫剂。卤代烷基咪唑等中间体与阴离子交换剂反应的目的是为了使阴离子交换剂中的磺酸根与中间体反应，生成磺酸根类离子液体。利用所合成的磺酸根类离子液体(例如1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体)含有的咪唑基团具有碱性位点，易于吸附羰基硫这类酸性气体，其次由于离子偶极作用，羰基硫中的碳正离子易被磺酸根吸附在活性炭的表面，有效提高脱硫效果。
[0006]所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)将N
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甲基咪唑类化合物、异丙醇加入到三口烧瓶中，通氮气进行保护，再通过恒压漏斗逐滴缓慢滴加卤代烃，搅拌回流反应，最后旋蒸除去异丙醇制得卤代烷基咪唑类中间体；
[0008]2)将步骤1)制得的中间体和溶剂A加入到反应瓶中，再加入阴离子交换剂进行阴离子交换反应，反应结束后加入萃取剂进行萃取分离，萃取相再进行旋蒸除去萃取剂即得目标离子液体；其中，所述阴离子交换剂为甲基磺酸盐中的至少一种；
[0009]3)将目标离子液体通过浸渍法负载到活性炭上，最后进行高温焙烧(高温焙烧能够增强机械强度，除去杂质和使有用组分离富集的目的)，即制得负载型离子液体脱硫剂。
[0010]进一步地，步骤1)中所述卤代烃为溴乙烷，N
‑
甲基咪唑类化合物为N
‑
甲基咪唑，N
‑
甲基咪唑类化合物与卤代烃的重量比为(1～30)：(5～28)，优选为0.1～1.6:1；步骤1)中N
‑
甲基咪唑类化合物与异丙醇的重量比为0.1～1:1。
[0011]进一步地，步骤1)中搅拌回流反应的温度为30～100℃，反应时间为4
‑
20小时。
[0012]进一步地，步骤2)中阴离子交换剂为甲基磺酸盐，所述甲基磺酸盐包括三氟甲磺酸钾、对甲苯磺酸钠中的至少一种；步骤2)中进行阴离子交换反应的温度为15℃
‑
35℃，时间为2h
‑
5h。
[0013]进一步地，步骤2)中阴离子交换剂与步骤1)中N
‑
甲基咪唑类化合物的重量比为0.4～3.3:1；步骤2)中所述萃取剂包括环己酮、丙酮、乙腈、水中的至少一种。
[0014]进一步地，步骤3)的具体处理过程为：将目标离子液体与活性炭一并在常温下加入至去离子水中浸渍，浸渍时间为5
‑
30h，然后再经过滤后烘干水分，于200～500℃下焙烧2～6小时。
[0015]进一步地，步骤3)中活性炭与步骤1)中N
‑
甲基咪唑类化合物的重量比为6～57:1。
[0016]所述的负载型离子液体脱硫剂在用于脱除煤气中有机硫中的应用，应用方法为：将负载型离子液体脱硫剂放入固定床吸附柱中，通入含有有机硫的煤气，吸附温度为20～40℃，测试空速为2000～8000h
‑1，所述有机硫为羰基硫、二硫化碳、噻吩、甲硫醇、乙硫醇、硫醚中的至少一种。
[0017]与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：
[0018]1、本专利技术提供的负载型离子液体脱硫剂，由于碱性可调和具有多个电负性作用位点等性能可用于捕集COS等含硫气体，将叠氮、硝基等含能基团引入唑类骨架中，可衍生出多种多样的新型含能离子液体材料，含能离子液体具有不挥发、热稳定性好、液态操作区间宽、环境友好、无腐蚀、对外界刺激如撞击、摩擦、静电等敏感度更低等特点。
[0019]2、活性炭表面的活泼基团通常有
‑
OH、
‑
COOH、
‑
CN、
‑
NH2等，基于此本专利技术提供的负载型离子液体脱硫剂，通过离子液体的活泼基团与活性炭表面的活泼基团发生缩合反应，将离子液体负载到活性炭上。
[0020]3、本专利技术提供的负载型离子液体脱硫剂，具有较高的耐磨强度(97％～99％)、较高的耐压强度(41daN～46daN)、较大的孔隙率(19％～28％)，使用固定床反应器或移动床反应器，适用于含有机硫的煤气或石油气等气体的净化处理，有较高的反应活性，在常温下依然具有较高的脱硫效率，并且具有较强的耐磨强度、耐压强度，且不易粉化、床层压降低，连续运行10h，脱除效率仍高达90％，可以满足固定床反应器或移动床反应器连续稳定性运行。
[0021]4、本专利技术提供的负载型离子液体脱硫剂，不添加其他任何属于危废品的化学成分，其一，脱硫剂性能稳定、脱硫率高；其二，在脱硫过程中不会产生新的环保问题。
附图说明
[0022]图1为本专利技术实施例1所得负载型离子液体脱硫剂的红外谱图；
[0023]图2为本专利技术实施例1所得负载型离子液体脱硫剂的氮气吸脱附等温线图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将N
‑
甲基咪唑类化合物、异丙醇加入到三口烧瓶中，通氮气进行保护，再通过恒压漏斗逐滴缓慢滴加卤代烃，搅拌回流反应，最后旋蒸除去异丙醇制得卤代烷基咪唑类中间体；2）将步骤1）制得的中间体和溶剂A加入到反应瓶中，再加入阴离子交换剂进行阴离子交换反应，反应结束后加入萃取剂进行萃取分离，萃取相再进行旋蒸除去萃取剂即得目标离子液体；其中，所述阴离子交换剂为甲基磺酸盐中的至少一种；3）将目标离子液体通过浸渍法负载到活性炭上，最后进行高温焙烧，即制得负载型离子液体脱硫剂。2.如权利要求1所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤1）中所述卤代烃为溴乙烷，N
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甲基咪唑类化合物为N
‑
甲基咪唑，N
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甲基咪唑类化合物与卤代烃的重量比为（1~30）：（5~28），优选为0.1~1.6:1；步骤1）中N
‑
甲基咪唑类化合物与异丙醇的重量比为0.1~1:1。3.如权利要求1所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤1）中搅拌回流反应的温度为30～100℃，反应时间为4
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20小时。4.如权利要求1所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤2）中阴离子交换剂为甲基磺酸盐，所述甲基磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建国，孔祥宇，谢亮，秦景辉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：