本发明专利技术属于催化剂技术领域，提供了一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术通过将纳米二氧化钛进行煅烧使其产生氧空位，提高比表面积，有利于金属组分的均匀负载；再将煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，实现了金属组分的负载，最后在含氢气体的氛围中进行煅烧，使氢原子还原在催化剂基体上，使催化剂拥有更多的活性位点，从而达到提高催化剂活性的目的。实施例的结果显示，在温度为50℃、氢气压力为0.5MPa，对氯硝基苯与二氧化钛负载钌金属催化剂的质量比为100：1的条件下，对氯硝基苯的转化率为99.7％，对氯苯胺的选择性为99.2％。苯胺的选择性为99.2％。苯胺的选择性为99.2％。
【技术实现步骤摘要】
一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]对氯苯胺是化学工业生产中一类重要的有机中间体，被广泛应用于农药、染料、塑料和医药合成等行业中，拥有众多的合成路线。目前工业生产采用铁粉还原对氯硝基苯法，该法三废污染严重，产品质量差。其中，对氯硝基苯催化加氢合成对氯苯胺的方法可以有效缩短反应时间、降低生产过程中的消耗成本、提高产品的收率、减少对生态环境造成的污染，被认为是制备对氯苯胺的一条有效的工艺路线。该方法一般用骨架Ni、Pd/C等加氢催化剂，但容易脱卤，导致催化剂中毒，降低反应的收率；虽然可在反应中加入脱卤抑制剂来防止脱卤，但会影响产品质量，并增加了脱卤抑制剂与产物的分离步骤，提高了生产成本。
[0003]20世纪70年代末Tauster等人发现贵金属与TiO2载体之间的“强相互作用(SMSI)”，这种“强相互作用”使催化剂的吸附和催化性能发生了改变，催化活性和选择性均有较大变化。然而，现有技术通常直接以二氧化钛粉末或纳米管作为载体负载贵金属，容易造成贵金属的团聚，导致所得催化剂中贵金属分布不均匀，催化剂活性不理想。因此，如何制备具有高活性的催化剂来取代传统的金属基催化剂成为了本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
[0004]本专利技术的目的在于提供一种二氧化钛负载钌金属催化剂及其制备方法和应用，本专利技术提供的制备方法制备的二氧化钛负载钌金属催化剂具有优异的催化活性。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种二氧化钛负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将纳米二氧化钛进行煅烧，得到煅烧后的纳米二氧化钛；
[0008](2)将所述步骤(1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，进行负载，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；
[0009](3)将所述步骤(2)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在还原气氛下进行煅烧，得到二氧化钛负载钌金属催化剂；所述还原气氛包括含氢气体。
[0010]优选地，所述步骤(1)中煅烧的温度为300～700℃，煅烧的时间为3～6h。
[0011]优选地，所述步骤(1)中纳米二氧化钛的粒径为20～200nm。
[0012]优选地，所述步骤(2)中的含钌前驱体包括钌粉、三氯化钌水合物、碘化钌、醋酸钌、氧化钌、羰基氯化钌、三氯化钌和三苯基膦氯化钌中的一种。
[0013]优选地，所述步骤(2)中煅烧后的纳米二氧化钛的质量与含钌前驱体溶液的体积比为(200～220)mg：(4～6)mL。
[0014]优选地，所述步骤(2)中负载的温度为70～120℃，负载的时间为4～8h。
[0015]优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为100～600℃，煅烧的时间为1～5h。
[0016]优选地，所述步骤(3)中含氢气体包括氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的一种或多种。
[0017]本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的二氧化钛负载钌金属催化剂。
[0018]本专利技术还提供了上述技术方案所述二氧化钛负载钌金属催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的应用。
[0019]本专利技术提供了一种二氧化钛负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化钛进行煅烧，得到煅烧后的纳米二氧化钛；(2)将所述步骤(1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，进行负载，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在还原气氛下进行煅烧，得到二氧化钛负载钌金属催化剂；所述还原气氛包括含氢气体。本专利技术通过将纳米二氧化钛进行煅烧使其产生氧空位，提高比表面积，有利于金属组分的均匀负载；再将煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，实现了金属组分的负载，最后在含氢气体的氛围中进行煅烧，使氢原子还原在催化剂基体上，使催化剂拥有更多的活性位点，从而达到提高催化剂活性的目的。本专利技术利用纳米二氧化钛与金属钌之间的强相互作用形成了结构稳定的催化剂，且二氧化钛经过煅烧形成氧空位后有巨大的比表面积，有利于得到活性中心均一和金属组分高度分散的催化剂。实施例的结果显示，在温度为50℃、氢气压力为0.5MPa，对氯硝基苯与二氧化钛负载钌金属催化剂的质量比为100：1的条件下，对氯硝基苯的转化率为99.7％，对氯苯胺的选择性为99.2％。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1制备的二氧化钛负载钌金属催化剂的TEM图。
具体实施方式
[0021]本专利技术提供了一种二氧化钛负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0022](1)将纳米二氧化钛进行煅烧，得到煅烧后的纳米二氧化钛；
[0023](2)将所述步骤(1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，进行负载，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；
[0024](3)将所述步骤(2)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在还原气氛下进行煅烧，得到二氧化钛负载钌金属催化剂；所述还原气氛包括含氢气体。
[0025]本专利技术将纳米二氧化钛进行煅烧，得到煅烧后的纳米二氧化钛。本专利技术通过煅烧使纳米二氧化钛产生氧空位，提高其比表面积，进而有利于金属组分的均匀负载，达到提高催化剂催化活性的目的。
[0026]在本专利技术中，所述纳米二氧化钛的粒径优选为20～200nm，更优选为50～150nm。本专利技术优选采用上述粒径的纳米二氧化钛，有利于金属活性组分的分散，增加催化剂活性。本专利技术对所述纳米二氧化钛的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0027]在本专利技术中，所述煅烧的温度优选为300～700℃，更优选为400～600℃，最优选为450℃。本专利技术优选将所述煅烧的温度控制在上述范围内，煅烧的温度过低，不足以使纳米二氧化钛产生氧空缺；煅烧的温度过高，会使纳米二氧化钛的空缺过多，使得金属组分无法
负载在相应的位点上。
[0028]在本专利技术中，所述煅烧的时间优选为3～6h，更优选为4～5h。本专利技术优选将所述煅烧的时间控制在上述范围内，煅烧时间过短，煅烧不充分无法产生足够的氧空缺；煅烧时间过长，则会使煅烧过度，无法使金属组分更好的负载在相应的位点上。
[0029]在本专利技术中，所述煅烧优选在氢气气氛中进行；所述氢气的流速优选为20～80mL/min。本专利技术在氢气气氛中煅烧纳米二氧化钛，有利于使纳米二氧化钛产生氧空位。
[0030]得到煅烧后的纳米二氧化钛后，本专利技术将所述煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，进行负载，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体。本专利技术通过将煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，实现了金属组分的负载。
[0031]在本专利技术中，所述含钌前驱体优选包括钌粉、三氯化钌水合物、碘化钌、醋酸钌、氧化钌、羰基氯化钌、三氯本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种二氧化钛负载钌金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化钛进行煅烧，得到煅烧后的纳米二氧化钛；(2)将所述步骤(1)得到的煅烧后的纳米二氧化钛与含钌前驱体溶液混合，进行负载，得到二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的二氧化钛负载钌金属催化剂前驱体在还原气氛下进行煅烧，得到二氧化钛负载钌金属催化剂；所述还原气氛包括含氢气体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中煅烧的温度为300～700℃，煅烧的时间为3～6h。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中纳米二氧化钛的粒径为20～200nm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含钌前驱体包括钌粉、三氯化钌水合物、碘化钌、醋酸钌、氧化钌...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑淋，李嵘嵘，韩得满，陈先朗，武承林，
申请(专利权)人：台州学院，
类型：发明
国别省市：
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