一种蛋壳型Ru基加氢催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种一种蛋壳型Ru基加氢催化剂的制备方法与应用。本发明专利技术催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为Ru，助剂为Ce、Zr或Mn，载体为Al2O3或SiO2；载体经丙烯酰胺和脂肪胺混合溶液改性后，丙烯酰胺自身或与脂肪胺发生轻度聚合或加成反应，分子碳链长度增加，活性组分向载体内部的扩散阻力增大，形成蛋壳型加氢催化剂，同时还促进了活性组分的分散，进而提高了催化剂的反应活性。本发明专利技术制备方法简单、可控性好、壳层厚度可根据需求调整，壳层厚度0.02～0.5mm，易于工业化放大生产；制备的蛋壳型Ru基加氢催化剂中活性组分Ru负载量低、分散度高，性能稳定、寿命长，在双酚A连续化加氢反应中，可显著降低双酚A芳环加氢的苛刻程度。刻程度。

【技术实现步骤摘要】
一种蛋壳型Ru基加氢催化剂及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于精细化学品选择性加氢领域，具体涉及一种蛋壳型Ru基催化剂、制备方法及在双酚A连续化加氢反应中的应用。

技术介绍

[0002]氢化双酚A通常是以双酚A为原料，在溶液状态下，分子结构中酚羟基催化加氢转变为醇羟基，没有苯环的大π键结构，醇羟基更加稳定；结构中不含双键，氢化双酚A的下游产品的化学稳定性、耐紫外线、热稳定性、耐候性、抗老化性等其他性能均优于双酚A的下游产品，几乎没有毒性，是替代BPA合成PC以及特种环氧树脂的理想单体；主要用作环氧树脂、聚碳酸脂、聚丙烯酸树脂、不饱和树脂等高分子材料的生产原料，进而可以用于制作玻璃钢、人造大理石、浴缸、电镀槽等构件，还可用于高价值LED封装、高价值电气绝缘材料、风机叶片涂层、医疗器械部件、复合材料等领域。
[0003][0004]氢化双酚A的制备方法研究已有几十年的历史，大多数研究重点在于双酚A加氢催化剂的开发。实现双酚A加氢制备氢化双酚A反应的高活性和高选择性的关键在于合适金属组分及载体的选择。双酚A催化加氢工艺的开拓者Terada提出了用金属镍作为催化加氢的催化剂，并提出了相关反应机理，之后，各国研究人员也进行了大量的相关研究。美国专利US 4001343和US 4192960采用镍系催化剂及釜式加氢方法，反应温度120
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220℃，压力3MPa，反应4h可以实现转化率达97％，选择性99％。中国专利CN 1095690C和CN 100608C开发了一种负载钌催化剂，用于双酚A的加氢过程，采用釜式加氢工艺，在反应温度150℃、压力20MPa条件下反应5h，反应转化率达到99％以上。中国专利CN 102921440A采用一种Ru、Rh等贵贵金属负载在改性复配氧化铝上，在反应温度165～170℃、反应压力7.8MPa、以异丙醇为溶剂，采用固定床连续加氢工艺进行氢化双酚A的生产，该催化剂对应的适宜温度和压力受到限制。
[0005]现有的双酚A加氢技术可以采用间歇或连续加氢工艺实现，一般来说，高压釜间歇反应，产品质量不稳定，生产成本高，大规模工业化生产存在弊端；固定床连续加氢技术具有自动化程度高、产品质量稳定、能耗低等优势，是未来氢化双酚A生产的发展趋势。但双酚A加氢属于强放热反应，管式固定床加氢工艺存在固有的传质困难、反应热不易移除等工艺特性，尤其在高负荷反应条件下，催化剂床层温升不可避免，过高温升必然导致副反应加剧，催化剂积碳，进而影响催化剂稳定性。现有双酚A加氢反应过程中，反应温度通常为140～200℃、氢气分压5～15MPa，反应条件较为苛刻，而高温加剧了反应过程中脱水副产物的生成。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对双酚A加氢反应现有技术中反应温度和压力较苛刻，催化剂中活性组分负载量高的不足，提供一种用于双酚A连续化选择性加氢反应的蛋壳型Ru基加氢催化剂的制备方法。该方法中所用载体经丙烯酰胺和脂肪胺混合溶液改性后，在给定的干燥条件下，丙烯酰胺自身或与脂肪胺发生轻度聚合或加成反应，分子碳链长度增加，活性组分向载体内部的扩散阻力增大，更有利于形成蛋壳型加氢催化剂，同时还促进了活性组分的分散，进而提高了催化剂的反应活性。
[0007]一种蛋壳型Ru基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0008](1)Al2O3或SiO2载体成型，干燥后，于550～950℃下煅烧3～6h，得到所需Al2O3或SiO2载体；
[0009](2)采用丙烯酰胺和脂肪胺混合溶液对步骤(1)所述Al2O3和SiO2载体进行改性，吸附平衡后，干燥，得到改性载体；
[0010](3)将活性组分Ru和助剂可溶性盐的水溶液负载到步骤(2)所述改性载体上，吸附平衡后，干燥，200～400℃焙烧2～4h，得到所述蛋壳型Ru基加氢催化剂；
[0011]所述蛋壳型Ru基加氢催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为Ru，助剂为Ce、Zr或Mn，载体为Al2O3或SiO2；所述活性组分和助剂在载体表面呈蛋壳型分布。
[0012]本专利技术所述氧化铝载体，形状为球形、三叶草、四叶草、蝶形或圆柱形，载体直径为1～4mm，Al2O3含量大于96％，孔容为0.5～0.8cm3/g，比表面积大于100m2/g。
[0013]本专利技术所述二氧化硅载体，形状为球形，载体直径为1～4mm，SiO2含量大于97％，孔容为0.3～0.8cm3/g，比表面积大于150m2/g。
[0014]本专利技术所述丙烯酰胺，以载体的质量为基准计，用量为2％～6％；所述脂肪胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种，以载体的质量为基准计，用量为1％～3％；所述干燥温度为70～120℃，干燥时间3～8h。
[0015]本专利技术所述活性组分Ru盐为三氯化钌、乙酸钌或硝酸钌，以载体质量为基准计，用量为0.5～5％。
[0016]本专利技术所述助剂可溶性盐为硝酸铈、硝酸锆或硝酸锰，以载体质量为基准计，用量为0.1～1％。
[0017]本专利技术所述蛋壳型Ru基加氢催化剂可通过改变丙烯酰胺和脂肪胺混合溶液用量调整催化剂壳层厚度，壳层厚度为0.02～0.5mm。
[0018]本专利技术还提供了一种用上述制备方法制备得到的蛋壳型Ru基加氢催化剂。
[0019]进一步，本专利技术还提供了一种上述蛋壳型Ru基加氢催化剂在双酚A连续化加氢反应中的应用。优选应用条件为：原料为双酚A的异丙醇溶液，溶液浓度为1％～50％，反应温度90～180℃，反应压力2～8MPa，液时体积空速0.5～4.0h
‑1，氢气:BPA(mol)为7～50:1。应用在双酚A连续化加氢反应，本专利技术蛋壳型Ru基加氢催化剂表现出高的活性和选择性，双酚A转化率达100％，氢化双酚A选择性最高达99.06％。
[0020]本专利技术蛋壳型Ru基加氢催化剂及制备方法的有益效果为：1)催化剂制备工艺简单、可控性好、壳层厚度可根据需求调整，易于工业化放大生产；2)制备的蛋壳型催化剂活性组分Ru主要分布在载体外表面，有利于降低Ru用量，活性组分负载量低、分散度高，性能
稳定、寿命长，可在低温、低压条件下进行固定床双酚A连续化加氢反应，大大降低双酚A芳环加氢反应的苛刻程度；3)蛋壳型催化剂活性组分Ru分布于表面，更有利反应热的扩散，有效降低反应热聚集引起的副反应的发生，降低催化剂失活速率等问题。4)催化剂中助剂的使用可有效降低催化剂上脱水副产物的生成，提高氢化双酚A的选择性。
附图说明
[0021]附图1为实施例1制备的蛋壳型催化剂的剖面及STEM图。
[0022]附图2为实施例2制备的蛋壳型催化剂的剖面及STEM图。
具体实施方式
[0023]为更好的说明本专利技术，下面结合具体实施例和对比例来进一步说明本专利技术，但本专利技术不仅仅局限于以下实施例。双酚A加氢反应后产物用气相色谱进行分析，以下实施例及对比例中所用原料若无特殊说明，均为分析纯化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种蛋壳型Ru基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)Al2O3或SiO2载体成型，干燥后，于550～950℃下煅烧3～6h，得到所需Al2O3或SiO2载体；(2)采用丙烯酰胺和脂肪胺混合溶液对步骤(1)得到的Al2O3和SiO2载体进行改性，吸附平衡后，干燥，得到改性载体；(3)将活性组分Ru和助剂可溶性盐的水溶液负载到步骤(2)所述改性载体上，吸附平衡后，干燥，200～400℃焙烧2～4h，得到所述蛋壳型Ru基加氢催化剂；所述蛋壳型Ru基加氢催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为Ru，助剂为Ce、Zr或Mn，载体为Al2O3或SiO2；所述活性组分和助剂在载体表面呈蛋壳型分布。2.根据权利要求1所述的蛋壳型Ru基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化铝载体形状为球形、三叶草、四叶草、蝶形或圆柱形，载体直径为1～4mm，Al2O3含量大于96wt％，孔容为0.5～0.8cm3/g，比表面积大于100m2/g。3.根据权利要求1所述的蛋壳型Ru基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述SiO2载体形状为球形，载体直径为1～4mm，SiO2含量大于97wt％，孔容为0.3～0.8cm3/g，比表面积大于150m2/g。4.根据权利要求1所述的蛋壳型Ru基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑修新，臧甲忠，劳国瑞，孙国方，潘鹏，李晨，谢萍，周微，黄丙耀，王政，郭敬，孙绍宸，
申请(专利权)人：中国昆仑工程有限公司，
类型：发明
国别省市：