本发明专利技术公开了一种用于CO2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用，属于二氧化碳转化应用领域。本发明专利技术催化剂是由活性组分、掺杂型载体组成，其中，活性组分包括Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或几种；所述掺杂型载体包括CeO2、TiO2、In2O3、Al2O3、ZnO、SiO2、MnO2和Cr2O3中的两种或以上。本发明专利技术催化剂通过将单原子Rh嵌入到掺杂型载体上构建的Rh单原子催化剂显示出优异的CO2加氢性能，乙醇选择性＞99％，且稳定性较高。本发明专利技术通过对载体掺杂处理的方式实现载体表面性质的调控，进而提高负载活性金属的分散性和结构稳定性，以及提高CO2加氢制乙醇催化性能。加氢制乙醇催化性能。加氢制乙醇催化性能。
【技术实现步骤摘要】
一种用于CO2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用
[0001]本专利技术涉及一种用于CO2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用，属于二氧化碳转化应用领域。
技术介绍
[0002]化石燃料的大量使用导致大气中二氧化碳浓度达到了前所未有的水平，它给地球环境和人类发展带来了不容忽视的严重后果。同时，CO2也是一种无毒、廉价、丰富、可再生的C1资源，因此将CO2转化为高附加值化学品具有重要的现实意义。乙醇是重要的基础化工原料，其被广泛用作消毒剂、反应溶剂和汽油添加剂。将二氧化碳直接转化为乙醇是消除温室气体以及生产有价值产品的理想工艺。然而，这一过程受到低活性的阻碍，这源于CO2的高热力学稳定性和化学惰性，以及副产物(如CH4、CO和CH3OH等)的形成。因此，开发用于乙醇生产的高活性和高选择性催化剂仍然是一项巨大的挑战。
[0003]已报道的CO2加氢制乙醇催化体系主要有贵金属基、Co基、Cu基、Fe基和多元素复合催化剂体系。其中，贵金属基催化剂表现出较高的乙醇选择性。然而，由于贵金属价格昂贵，因此将贵金属的利用效率最大化对于实际应用是势在必行的。单原子催化剂是指负载在载体表面上的孤立金属原子作为活性位点，因其独特的催化行为和100％效率而受到广泛关注。然而，单原子催化剂中有限的活性金属组分负载量决定了催化剂活性较低，极大限制了实际应用。同时，由于缺乏适当的金属
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载体相互作用，单原子活性位点容易迁移和聚集，导致催化稳定性差。
[0004]因此，开发具有高活性、高选择性和优异稳定性的用于二氧化碳加氢制乙醇的新型单原子催化剂仍然是一项艰巨的挑战。
技术实现思路
[0005]为了解决上述问题，本专利技术采用掺杂的策略用于调控载体表面氧空位的数量与性质，使其在高温环境中更容易锚定金属原子，得到高分散且高稳定性的单原子催化剂。该催化剂在CO2加氢制乙醇过程中，能够将CO2高效地催化转化成具有高附加值的产品乙醇，有效降低了副产物如CO、CH4和CH3OH的形成，并且具有更高的稳定性。
[0006]本专利技术的第一个目的是提供一种用于催化CO2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将载体前驱体溶解在水中，加入沉淀剂，混匀进行水热反应；其中，载体前驱体为水溶性的铈盐、锆盐、铟盐、锌盐、铬盐、锰盐、铝盐、钛酸酯中任意两种或两种以上；反应结束后，过滤、收集固体，干燥，然后在300～800℃下进行焙烧，得到金属氧化物掺杂型载体；
[0008](2)将金属氧化物掺杂型载体分散在有机溶剂中，得到悬浮液，然后向悬浮液中加入活性金属前驱体，搅拌5～20h，然后除去有机溶剂，得到固体，焙烧，得到金属氧化物掺杂
型单原子催化剂；活性金属选自Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种或多种。
[0009]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)所述载体前驱体中金属相对水的浓度为0.2
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1.0mol/L。具体可选0.5mol/L。
[0010]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中载体前驱体为水溶性的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和乙酰丙酮盐中的一种或几种。
[0011]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中载体前驱体包括主成分和掺杂成分，分别独立选自水溶性的铈盐、锆盐、铟盐、锌盐、铬盐、锰盐、铝盐、钛酸酯中任意一种或多种，且主成分和掺杂成分不相同；主成分中金属与掺杂成分中金属的摩尔比为1:0.3
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0.3:1。
[0012]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中，主成分优选水溶性的铈盐、铟盐、锌盐、铝盐、钛酸酯中任意一种或多种，掺杂成分优选锆盐、铬盐、锰盐、钛酸酯中任意一种或多种；且主成分和掺杂成分不同为钛酸酯。
[0013]在本专利技术的一种实施方式中，所述钛酸酯具体可选用钛酸四丁酯。
[0014]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中的沉淀剂为尿素、钠盐、钾盐和氨水中的一种或几种。
[0015]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中沉淀剂相对水的浓度为0.8
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1.5mol/L。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中加入沉淀剂并在30～100℃下剧烈搅拌，实现混匀。
[0017]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中水热反应的条件为：在高压釜中加热至50～120℃反应5～100h，然后升至120～200℃继续反应1～20h。
[0018]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)中焙烧的时间为1～10h。
[0019]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中有机溶剂为丙酮。
[0020]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中悬浮液中金属氧化物掺杂型载体的浓度为0.02
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0.1g/mL；具体可选用0.05g/mL。
[0021]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中活性金属前驱体为活性金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和乙酰丙酮盐中的一种或几种。
[0022]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中活性金属前驱体中活性金属相对载体的用量为0.01mmol/g。
[0023]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中焙烧的温度为800℃，时间为10h。
[0024]本专利技术提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0025](1)将载体的相应前驱体溶解在水中，加入沉淀剂并在30～100℃下剧烈搅拌，然后转移到不锈钢高压釜中并在烘箱中50～120℃水热5～100h，然后升至120～200℃水热1～20h。最后，将水热产物过滤并洗涤，在60～150℃下干燥过夜，并在马弗炉中在300～800℃焙烧1～10h，得到载体；
[0026](2)将载体分散在丙酮溶剂中，超声处理1～10h，得到分散良好的悬浮液后向其中加入活性组分对应的前驱体，继续搅拌5～20h，旋蒸得到固体，在800℃焙烧10h，即得到催化剂。
[0027]本专利技术基于上述方法制备提供了一种用于催化CO2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂。
[0028]在本专利技术的一种实施方式中，催化剂中的活性组分在载体上呈原子级别高度分
摩尔数)
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100％。
[0043]CO2加氢制乙醇的催化剂体系及其制备方法：
[0044]实施例1
[0045]第一步，将铈、钛摩尔比为0.3:1的硝酸铈和钛酸四丁酯溶解于80mL去离子水中形成铈钛混合溶液，其中铈钛混合溶液中铈和钛的总摩尔浓度为0.5mol/L；随后将5.586g尿素加入到铈钛混合溶液中，混合并在50℃下剧烈搅拌，80℃水热48h，然后升至120℃水热5h。最后，将水热产物过滤并用乙醇洗涤，在120℃下干燥过夜，并在马弗炉中在400℃焙烧4h，得到Ti掺杂的CeO2载体负载Rh单原子催化剂，记作CeTiO
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载体；
[0046]第二步，将1g CeTi本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于催化CO2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将载体前驱体溶解在水中，加入沉淀剂，混匀进行水热反应；其中，载体前驱体为水溶性的铈盐、锆盐、铟盐、锌盐、铬盐、锰盐、铝盐、钛酸酯中任意两种或两种以上；反应结束后，过滤、收集固体，干燥，然后在300～800℃下进行焙烧，得到金属氧化物掺杂型载体；(2)将金属氧化物掺杂型载体分散在有机溶剂中，得到悬浮液，然后向悬浮液中加入活性金属前驱体，搅拌5～20h，然后除去有机溶剂，得到固体，焙烧，得到金属氧化物掺杂型单原子催化剂；活性金属选自Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种或多种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述载体前驱体中金属相对水的浓度为0.2
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1.0mol/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中载体前驱体为水溶性的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和乙酰丙酮盐中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中载体前驱体包括主成分和掺杂成分，分别独立选自水溶性的铈盐、锆盐、铟盐、锌盐、铬盐、锰盐、铝盐、钛酸酯中任意...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘小浩，郑珂，李玉峰，刘冰，胥月兵，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：
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