铜催化硼酰胺基联烯硼氢化反应制备2-硼基-烯丙基硼化物的方法技术

本发明专利技术公开了一种铜催化硼酰胺基联烯硼氢化反应制备2

【技术实现步骤摘要】
铜催化硼酰胺基联烯硼氢化反应制备2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物的方法


[0001]本专利技术涉及一种铜催化硼酰胺基联烯硼氢化反应制备2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物的方法，属于有机合成化学


技术介绍

[0002]双硼基试剂由于具有反应活性的差异及广泛的官能团相容性，是有机合成中非常重要的合成中间体。其中，包含乙烯基硼酸酯和烯丙基硼酸酯单元的2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物在各种连续性有机转化中具有突出的应用价值。烯丙基硼酸酯类化合物作为一类重要的烯丙基化试剂，可以在有机分子中引入烯丙基，和其他类型的烯丙基化金属试剂相比，烯丙基硼酸酯毒性低，对水气及氧气比较稳定，广泛应用于有机合成和药物合成中；而乙烯基硼酸酯部分在Suzuki交叉偶联反应中非常有用。鉴于这种双硼基试剂的重要性，开发这种实体的高度选择性合成方法是非常重要的。
[0003]近年来，化学家们主要利用过渡金属催化方法来合成2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物。Miyaura、Wu等人通过铂催化联烯双硼化制备了2
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硼基
‑
烯丙基硼化物(Tatsuo Ishiyama,NorioMiyaura.Tetrahedron Letters 39(1998)2357
‑
2360；Wang M,Wu Z.Organometallics 2008,27,6464
–
6471.)；Ding、Morken、Cheng等人利用钯催化剂与手性配体催化实现了取代联烯的双硼化得到了手性2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物(Liu J,Nie M,Zhou Q,Ding K.Chem Sci,2017,8(7):5161
‑
5165；Heather E.Burks,James P.Morken.J.Am.Chem.Soc.2007,129,8766
‑
8773；Feng
‑
Yu Yang and Chien
‑
Hong Cheng.J.Am.Chem.Soc.2001,123,761
‑
762.)；Stratakis等人利用负载型金纳米颗粒催化1,1
‑
二取代联烯在末端双键实现双硼化制备了(E)2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化合物(Kidonakis M,Stratakis M.ACS Catalysis,2018,8(2):1227
‑
1230.)；随后，Santos利用钯、铜双金属协同催化实现炔丙基醇的立体选择性双硼化得到(Z)
‑2‑
硼基
‑
烯丙基硼化物(Peck C L,Nekvinda J,Santos W L.Chem Commun(Camb),2020,56(71):10313
‑
10316.)。
[0004]上述合成的2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物中的双硼基都是Bpin结构，在化学选择性应用方面受到一定限制。随后，Santos等利用铂催化1,1
‑
二取代联烯和非对称双硼试剂1
‑
频哪醇
‑2‑
(1,8)萘二胺联硼酸酯(BPin
‑
Bdan)实现双硼化得到不同硼基的2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物(Xi Guo,Amanda K.Nelson,Carla Slebodnick,Webster L.Santos.ACS Catalysis,2015,5(4):2172
‑
2176.)。但是，这种双硼化方法对于底物具有局限性，仅当1,1
‑
二取代联烯的两个取代基均为芳香基时，才能体现出良好的区域选择性。同时，鉴于贵金属铂、钯或金系列催化剂价格昂贵，不利于其方法的工业化应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种廉价且有效的铜催化硼酰胺基联烯硼氢化反应制备2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物的方法。
[0006]本专利技术所述的2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物，其结构如式(I)所示：
[0007][0008]式中，R2为氢，R1为甲基、环己基、乙基或正戊基；R2为甲基，R1为甲基、环己基、正丁基、正己基、苯乙基、亚甲基环己烷(
‑
CH2Cy)、乙基苯甲酸酯(
‑
CH2CH2OBz)或乙基苄氧基(
‑
CH2CH2OBn)；R1为甲基，R2为甲基、异丁基或苯乙基(
‑
CH2CH2Ph)。
[0009]本专利技术所述的铜催化硼酰胺基联烯硼氢化反应制备2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物的方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1：将碘化亚铜、四三苯基瞵钯、1
‑
频哪醇
‑2‑
(1,8)萘二胺联硼酸酯和四氢呋喃搅拌混合均匀后，加入式(III)所示的非末端炔丙基碳酸异丙酯，混合物在50
±
5℃下反应24小时以上，反应结束后，反应液用石油醚稀释并除去反应液中的固体，所得混合物澄清溶液通过减压旋蒸除去溶剂，残余物经柱层析纯化，得到式(II)所示的2
‑
(1,3
‑
二取代联烯)
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
萘并[1,8
‑
de][1,3,2]二氮杂硼烷，
[0011][0012]步骤2：在氩气或氮气氛围下，将2
‑
(1,3
‑
二取代联烯)
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
萘并[1,8
‑
de][1,3,2]二氮杂硼烷、联硼酸频那醇酯(B2Pin2)、碘化亚铜(CuI)或氯化亚铜(CuCl)、4,5
‑
双二苯基膦
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽(Xantphos)、强有机碱叔丁醇钾(
t
BuOK)和异丙醇(
i
PrOH)混合在二甲苯溶剂中，在30℃～50℃下反应24～72小时，生成2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物，反应通式如下：
[0013][0014]进一步地，步骤2的具体步骤为：在2
‑
(1,3
‑
二取代联烯)
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
萘并[1,8
‑
de][1,3,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物，其特征在于，结构如式(I)所示：式中，R2为氢，R1为甲基、环己基、乙基或正戊基；R2为甲基，R1为甲基、环己基、正丁基、正己基、苯乙基、亚甲基环己烷、乙基苯甲酸酯或乙基苄氧基；R1为甲基，R2为甲基、异丁基或苯乙基。2.铜催化硼酰胺基联烯硼氢化反应制备2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将碘化亚铜、四三苯基瞵钯、1
‑
频哪醇
‑2‑
(1,8)萘二胺联硼酸酯和四氢呋喃搅拌混合均匀后，加入式(III)所示的非末端炔丙基碳酸异丙酯，混合物在50
±
5℃下反应24小时以上，反应结束后，反应液用石油醚稀释并除去反应液中的固体，所得混合物澄清溶液通过减压旋蒸除去溶剂，残余物经柱层析纯化，得到式(II)所示的2
‑
(1,3
‑
二取代联烯)
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
萘并[1,8
‑
de][1,3,2]二氮杂硼烷，步骤2：在氩气或氮气氛围下，将2
‑
(1,3
‑
二取代联烯)
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
萘并[1,8
‑
de][1,3,2]二氮杂硼烷、联硼酸频那醇酯、碘化亚铜或氯化亚铜、4,5
‑
双二苯基膦
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽、强有机碱叔丁醇钾和异丙醇混合在二甲苯溶剂中，在30℃～50℃下反应24～72小时，生成式(I)所示的2
‑
硼基
‑
烯丙基硼化物，式中，R2为氢，R1为甲基、环己基、乙基或正戊基；R2为甲基，R1为甲基、环己基、正丁基、正
己基、苯乙基、亚甲基环己烷、乙基苯甲酸酯或乙基苄氧基；R1为甲基，R2为甲基、异丁基或苯乙基。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2的具体步骤为：在2
‑
(1,3
‑
二取代联烯)
‑
2,3
‑
二氢
‑
1H
‑
萘并[1,8
‑
de][1,3,2]二氮杂硼烷的二甲苯溶液中加入联硼酸频那醇酯、碘化亚铜或氯化亚铜、4,5
‑
双二苯基膦
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽、叔丁醇钾和异丙醇，然后将反应液在30℃～50℃下反应24～72小时，反应结束后，混合物用石油醚稀释并除去反应液中的固体，所得混合物澄清溶液通过减压旋蒸除去溶剂，残余物经柱层析纯化，得到2
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硼基
‑
烯丙基硼化物。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中，2
‑
(1,3
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵健，李石森，钟秦，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：