一种聚亚芳基硫醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚亚芳基硫醚的制备方法，S1、将硫源、碱金属氢氧化物溶液、可选择性加入的助剂与一部分有机酰胺溶剂投入脱水釜中，升温至200～220℃脱水，将所得脱水液保温在170～210℃；S2、将二卤芳香族化合物、剩余有机酰胺溶剂加入聚合釜中，加热至170～210℃，以非一次性加入的方式加入脱水液开始预聚反应，同时继续升温，脱水液加完时，单体转化率在75％以上；S3、继续升温至230～260℃反应，保温0.5～5h；S4、再次升温至240～280℃进行后期聚合；S5、聚合反应结束后，将反应液经固液分离获得粗产品，再经后处理获得最终产品。本发明专利技术通过调整原料加料策略，有效控制聚合体系中的副反应，在较低的原料单耗下，获得杂质含量低、热稳定性高的产品。稳定性高的产品。

【技术实现步骤摘要】
一种聚亚芳基硫醚的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体而言涉及一种聚亚芳基硫醚的制备方法。

技术介绍

[0002]聚亚芳基硫醚(PAS)的代表性制造方法是在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下进行聚合反应的制造方法，其中溶剂一般为氮甲基吡咯烷酮(以下，有时称为NMP)，碱金属氢氧化物一般为氢氧化钠。在该聚合方法中，需要使用高浓度的碱金属氢氧化物(氢氧化钠)水溶液，会使有机酰胺溶剂(NMP)发生水解，其水解产物甲基氨基丁酸钠〔(CH3)NH
‑
CH2‑
CH2‑
CH2‑
COONa，以下，有时称为“SMAB”〕对于聚合主反应的顺利进行至关重要，因此通常地，氢氧化钠的摩尔用量要略高于体系中硫源的摩尔用量，足量的氢氧化钠生成的SMAB对反应的稳定和分子量的增长是必要的。但与此同时，SMAB的存在又是大量副反应发生的主要原因，除了参与大量副反应消耗反应原料二卤芳香族化合物和溶剂NMP外，SMAB还会在生成PAS的末端形成甲基氨基丁酸基，阻碍了链段的继续增长，难以获得高分子量的PAS。当获得的PAS中包含作为杂质的含氮化合物时，对所获得的PAS进行注塑成型、挤出成型时，存在模具、口模中附着杂质的问题，需要频繁清洁；对所获的PAS进行熔融纺丝时，存在熔体粘度波动较大、易断丝的问题，严重影响后续加工应用的生产稳定性。
[0003]因此迫切需要技术手段对反应过程中的副反应进行控制，以降低产品中杂质的含量，并提高产品的熔体稳定性。r/>[0004]专利JP2004244619A5提出过一种PAS的制造方法，其在有机酰胺溶剂中，使包含碱金属氢硫化物的硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应，并且在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，在聚合反应开始至结束的期间，将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围。根据该方法，能抑制副反应、解聚反应，从而稳定地获得高纯度且高熔融粘度的PAS。但是，在聚合反应开始至结束的期间，需要将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围内，因此需要高温/高压下的连续添加装置和特殊的控制系统。
[0005]专利WO2006046748A1还提出过一种PAS的制造方法，其包含：装料工序，其制备装料混合物，该装料混合物含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水以及二卤芳香族化合物，pH为12.5以上；前期聚合工序，其将该装料混合物加热至170～270℃使其开始聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；以及后期聚合工序，其在含有该预聚物的反应体系内添加相分离剂，并且一并或者分批添加相对于1摩尔硫源(装料硫源)而言1～10％摩尔的碱金属氢氧化物，并在240～290℃的温度下继续聚合反应。该方法为稳定且高效地获得与硅烷偶联剂反应性优异的PAS的制造方法，但该方法在聚合物产率以及副产物的控制方面还有待改善。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚亚芳基硫醚的制备方法，通
过调整聚合过程中的原料加料策略，能够有效控制聚合体系中的副反应，从而在较低的原料单耗下，获得杂质含量低、热稳定性高的高品质产品。
[0007]本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：一种聚亚芳基硫醚的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0008]S1、将硫源、碱金属氢氧化物溶液、可选择性加入的助剂与一部分有机酰胺溶剂投入脱水釜中，升温至200
‑
220℃不断脱除水分，然后将所得的脱水液保温在170～210℃；
[0009]S2、将二卤芳香族化合物、剩余部分有机酰胺溶剂加入聚合釜中，加热至170～210℃后，将步骤S1中得到的脱水液以非一次性加入的方式加入到聚合釜中进行预聚反应，同时聚合釜不断升温，脱水液加入完成时，二卤芳香族化合物的转化率在75％以上；
[0010]S3、脱水液加入完成后继续升温至230～260℃后，保持温度继续进行预聚反应，直至二卤芳香族化合物的转化率为90％以上；
[0011]S4、再次升温至240～280℃进行后期聚合；
[0012]S5、聚合反应结束后，将得到的反应液经固液分离获得粗产品，最后经后处理获得最终产品。
[0013]进一步地，步骤S1中，所述硫源为碱金属硫氢化物，所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠和/或硫氢化钾；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述有机酰胺溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N
‑
甲基
‑
ε
‑
己内酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选N
‑
甲基吡咯烷酮；所述助剂为C5
‑
C6脂肪酸盐、氯化钠、无水醋酸钠、苯甲酸钠中的一种或多种；步骤S2中，所述二氯代芳香化合物选自对二氯苯、二氯代萘、二氯代芴和二氯咔唑中一种或多种，优选对二氯苯。
[0014]进一步地，步骤S1中，以1.0mol硫源为基准，有机酰胺溶剂的用量为1.5～2.5mol，碱金属氢氧化物的用量为1.0～1.1mol，脱水后体系中水含量在1.0～1.5mol。向聚合釜中开始加入脱水液时的温度在170～210℃之间，受脱水液中水含量影响，脱水液中水含量越高，开始加入时的温度也相应提高，比如：脱水液中水含量为1.1mol/mol硫时，开始加入温度为175℃，脱水液中水含量为1.5mol/mol硫时，开始加入温度为200℃。
[0015]进一步地，所述步骤S2中，所述步骤S2中，以步骤S1的脱水液中1.0mol硫源为基准，二卤芳香族化合物的用量为0.99～1.10mol，包括步骤S1有机酰胺溶剂投料在内的有机酰胺溶剂的总量为3～4.5mol。
[0016]进一步地，步骤S2中，所述脱水液的加入方式包括分批加入或连续加入中的任意一种；所述连续加入选自匀速加入或按照程序非匀速连续加入中的任意一种。
[0017]进一步地，步骤S2中，所述脱水液的加入方式优选为匀速加入；以步骤S1的脱水液总质量为100kg为基准，所述脱水液的加入速度为0.5～10kg/min；在脱水液加入的同时，聚合釜内的升温速率为0.2～1.0℃/min，优选为0.3～0.8℃/min；所述脱水液加入完成时，二卤芳香族化合物的转化率在75％以上，优选为80％以上。
[0018]进一步地，所述步骤S4中，可在后期聚合过程中加入水作相分离剂，以步骤S1的脱水液中1.0mol硫源为基准，加水后体系中水含量为2～4mol，优选为2.5～3.5mol。
[0019]进一步地，若在聚合后期补加相分离剂水，所述步骤S5中的固液分离为在降温后通过筛分获得粗产品，所用筛分滤网的目数为20～1000目，优选为50
‑
500目。
[0020]进一步地，若在聚合后期不补加相分离剂水，所述步骤S5中的固液分离可以为在
降温后直接过滤获得粗产品；或者不降温直接本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1、将硫源、碱金属氢氧化物溶液、可选择性加入的助剂与一部分有机酰胺溶剂投入脱水釜中，升温至200～220℃不断脱除水分，然后将所得的脱水液保温在170～210℃；S2、将二卤芳香族化合物、剩余部分有机酰胺溶剂加入聚合釜中，加热至170～210℃后，将步骤S1中得到的脱水液以非一次性加入的方式加入到聚合釜中进行预聚反应，同时聚合釜不断升温，脱水液加入完成时，二卤芳香族化合物的转化率在75％以上；S3、脱水液加入完成后继续升温至230～260℃后，保持温度继续进行预聚反应，直至二卤芳香族化合物的转化率为90％以上；S4、再次升温至240～280℃进行后期聚合；S5、聚合反应结束后，将得到的反应液经固液分离获得粗产品，最后经后处理获得最终产品。2.如权利要求1所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述硫源为碱金属硫氢化物，所述碱金属硫氢化物为硫氢化钠和/或硫氢化钾；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述有机酰胺溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N
‑
甲基
‑
ε
‑
己内酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选N
‑
甲基吡咯烷酮；所述助剂为C5
‑
C6脂肪酸盐、氯化锂、无水醋酸钠、苯甲酸钠中的一种或多种；步骤S2中，所述二氯代芳香化合物选自对二氯苯、二氯代萘、二氯代芴和二氯咔唑中一种或多种，优选对二氯苯。3.如权利要求1所述的一种聚亚芳基硫醚的制备方法，其特征在于：步骤S1中，以1.0mol硫源为基准，有机酰胺溶剂的用量为1.5～2.5mol，碱金属氢氧化物的用量为1.0～1.1mol，脱水后体系中水含量在1.0～1.5mol。4.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾艳宇，陈志荣，尹红，邓杭军，陈耀，陈小锋，桂阿蒙，张家鑫，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司浙江大学，
类型：发明
国别省市：