一种石榴石型固态电解质的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于固态电解质领域，公开了一种无埋粉高温快烧石榴石型固态电解质的制备方法及应用。通过控制升温速率、短时间烧结以及添加烧结助剂等手段，进而抑制锂气氛挥发，提升离子电导率及致密度。本发明专利技术制备得到的石榴石电解质离子电导率≥5.06

【技术实现步骤摘要】
一种石榴石型固态电解质的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于固态电解质领域，特别涉及一种无埋粉高温快烧石榴石型固态电解质的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]目前，随着智能电网、新能源发电、纯电动汽车与移动式设备的发展，锂离子电池以其较高的比能量、工作电压、较长的使用寿命且具有较长的使用温宽和可回收利用等优点，在储能领域发展迅速，受到广泛的运用和关注。
[0003]然而，商用的锂离子电池也存在一些问题亟需解决；如：安全性问题，目前锂离子电池采用的是液态电解质，其易燃，有毒，易挥发，易爆等特点存在一定的安全隐患。而且，在能量密度方面已经达到上限280～320Wh/kg，因此锂电池未来发展方向是解决电池安全性的同时开发出高能量密度的锂电池。
[0004]随着电池技术的发展，全固态电池可以有效解决安全性和能量密度问题，与传统的锂离子电池相比，固态电池中的电解质为固态，其既可以充当锂离子运输通道又可以充当隔膜隔绝电子，简化电池结构，有效提升安全性和能量密度等。因此固态电解质的好坏是决定锂电池技术发展关键技术。
[0005]目前，固态电解质发展主要有两大类：聚合物固态电解质和无机固态电解质，其中聚合物固态电解质由于其电化学窗口较低无法明显提升锂电池的能量密度；无机固态电解质又分为氧化物固态电解质和硫化物固态电解质，其中硫化物固态电解质对空气稳定性较差，制备成本高，限制了应用；而氧化物固态电解质中石榴石型固态电解质具有室温下锂离子电导率高，空气稳定性好，对金属锂负极稳定等特点，有望作为全固态锂电池中的固态电解质应用。
[0006]研究制备石榴石固态电解质的文献有很多，比如专利公开文本CN113402271A公开了提高Ta掺杂量对合成致密LLZTO的影响，其合成制度需要埋粉烧结，烧结时间虽短但也达到5h左右，相对密度达到95％左右，有待提高。
[0007]因此，目前石榴石型固态电解质的合成仍然存在以下问题：
[0008](1)需要在较高温度下保温很长时间超过5h，甚至达到24h，能源消耗过大；
[0009](2)需要一定埋烧粉埋烧，消耗大量锂源，造成资源浪费及环境污染(埋粉烧结：传统烧结方式中的必备工艺，是将球磨后的预烧粉体均匀铺盖在压制好的片体上，用以充当锂源，补充长时间烧结过程中片体挥发的锂)；
[0010](3)陶瓷相对密度提升困难，传统烧结陶瓷相对密度在95％以下。

技术实现思路

[0011]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种无埋粉、低锂补充的高温快烧石榴石型固态电解质的制备方法。本专利技术采用短时间迅速升温，超短时间保温，加入助烧剂等相互结合的策略，可以减少锂挥发，晶粒发育细小等，从而使陶瓷
致密化，提升陶瓷的综合性能。
[0012]本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的高温快烧石榴石型固态电解质，所获得的石榴石型固态电解质离子电导率高，相对密度高，制备工艺简单，成本低、重复性好且易于工业化生产。
[0013]本专利技术再一目的在于提供上述石榴石型固态电解质的应用。
[0014]本专利技术的目的通过下述方案实现：
[0015]一种石榴石型固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
[0016]1)将锂源化合物，镧源化合物、锆源化合物和M源化合物以一定化学计量比进行称量，将所得的粉料进行一次球磨并在烘箱中干燥得到混合原料；
[0017]2)将混合原料进行煅烧，得到石榴石型固态电解质预烧粉体；
[0018]3)将预烧粉体和助烧剂SA混合，造粒，压制成型，得到陶瓷坯体；
[0019]4)将陶瓷坯体放置于坩埚中以升温速率12～50℃/min升温至于1180℃～1340℃下烧结1～10min，最终得到石榴石型固态电解质材料；
[0020]其中所述烧结过程的升温速率在1000℃以下时升温速率T1,在1000℃以上升温速率T2，T1＞T2；
[0021]所述固态电解质材料具有通式Li7‑
x
La3(Zr2‑
x
，Mx)O
12
+ySA，其中M选自金属元素，优选为选自Al，Ga，Ti，Nb和Ta中的至少一种；0＜x＜1。SA代表助烧剂，可以为：CuO，La2Zr2O7或者Li3BO3中的至少一种；0wt％≤y≤5wt％，其中y表示助烧剂SA占固态电解质材料(Li7‑
x
La3(Zr2‑
x
，Mx)O
12
+ySA)的质量百分数。
[0022]本专利技术的实施一个方式中，作为优选的实施方案M选择Ta，0.2＜x＜0.8，更优选的0.4≤x≤0.7。
[0023]步骤(1)中所述的锂源化合物为：碳酸锂、氢氧化锂，硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、草酸锂中的至少一种，优选为氢氧化锂；
[0024]步骤(1)中所述的镧源化合物为氧化镧，氢氧化镧等中的至少一种，优选为氧化镧；
[0025]步骤(1)中所述的锆源化合物为二氧化锆、氢氧化锆中至少一种；
[0026]步骤(1)中所述的M源化合物为含M的金属氧化物、氢氧化物中的至少一种；优选地，所述的M源化合物为五氧化二钽，五氧化二铌，氧化镓、二氧化钛、氧化铝中的至少一种；更优选的，所述的M源化合物为五氧化二钽；采用Ta化合物可以稳定立方相石榴石结构，利于合成离子导电率更高材料。
[0027]步骤(1)中所述的混合原料中锂源化合物、镧源化合物、锆源化合物质量、M源化合物质量按照结构通式Li7‑
x
La3(Zr2‑
x
，Mx)O
12
+ySA中的原子比计算其质量，而步骤(3)中助烧剂SA按照质量百分数y计算其质量，其中0.4≤x≤0.7；0wt％≤y≤5wt％。
[0028]步骤(1)中所述的锂源化合物过量0
‑
8wt％，其中过量0
‑
8wt％是指实际锂源化合物的用量为按结构通式称量的锂源化合物质量的1
‑
1.08倍，优选为5％wt，即实际锂源化合物的用量为按结构通式称量的锂源化合物质量的1.05倍。
[0029]步骤(1)中所述的球磨采用行星式球磨机，球磨方法为湿磨法，具体为：将混合原料、溶剂以及球磨珠按(1
‑
3):(6
‑
10)：(9
‑
14)质量比混合后以球磨速度300～600rpm球磨8
‑
36h；其中溶剂为异丙醇、无水乙醇、水中的至少一种，优选为异丙醇；
[0030]步骤(1)中所述的干燥是指将原料放在鼓风烘箱中，温度50
‑
80℃，时间4
‑
12h；
[0031]步骤(2)中所述的煅烧的温度为900℃～1000℃，煅烧时间为2h～6h，升温速率2℃/min～8℃/min；优选的，煅烧温度为950℃，保温时间为4h，升温速率为3℃/min。煅烧(预烧)采本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种石榴石型固态电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将锂源化合物，镧源化合物、锆源化合物和M源化合物以一定化学计量比进行称量，将所得的粉料混合得到混合原料；其中M选自金属元素；2)将混合原料进行煅烧，得到石榴石型固态电解质预烧粉体；3)将预烧粉体和助烧剂混合，造粒，压制成型，得到陶瓷坯体；4)将陶瓷坯体放置于坩埚中以升温速率12～50℃/min升温至于1180℃～1340℃下烧结1～10min，最终得到石榴石型固态电解质材料；其中，所述烧结过程的升温速率在1000℃以下时升温速率T1,在1000℃以上升温速率T2，T1＞T2。2.根据权利要求1所述的石榴石型固态电解质的制备方法，其特征在于：所述固态电解质材料具有通式Li7‑
x
La3(Zr2‑
x
，M
x
)O
12
+ySA，其中M选自Al，Ga，Ti，Nb和Ta中的至少一种；0＜x＜1；SA代表助烧剂；y表示助烧剂SA占固态电解质材料质量的百分数，0wt％≤y≤5wt％。3.根据权利要求1或2所述的石榴石型固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂源化合物为：碳酸锂、氢氧化锂，硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、草酸锂中的至少一种；步骤(1)中所述的镧源化合物为氧化镧，氢氧化镧中的至少一种；步骤(1)中所述的锆源化合物为二氧化锆、氢氧化锆中至少一种；步骤(1)中所述的M源化合物为含M的金属氧化物、氢氧化物中的至少一种；优选地，所述M源化合物为五氧化二钽，五氧化二铌，氧化镓、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的石榴石型固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤(3)中助烧剂SA为氧化铜，硼酸锂，锆酸镧中的至少一种；优选地，步骤(3)中所述助烧剂为La2Zr2O7。5.根据权利要求1或2所述的石榴石型固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合采用球磨混合，球磨采用行星式球磨机，球磨方法为湿磨法，具体为：将混合原料、溶剂以及球磨...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯林涛，檀鹏飞，廖添，胡志鹏，孙溢，王卓，陈彩凤，
申请(专利权)人：广州巨湾技研有限公司，
类型：发明
国别省市：