一种人造石墨复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硼掺杂固体电解质复合材料包覆的人造石墨复合材料，呈现核壳结构，其内核为人造石墨，外壳是由0.5～2%硼酸锂、1～5%固态体电解质、0.5～2%导电剂和无定形碳组成。本发明专利技术还公开了一种硼掺杂固体电解质复合材料包覆的人造石墨复合材料的制备方法。本发明专利技术的复合材料利用固体电解质高的离子导电性特性，导电剂电子导电性的特性提升材料的电子离子传导速率，同时硼酸锂为材料提供充足的锂离子提高其材料首次效率，并发挥其偶联剂在包覆层的偶联作用形成导电网络，提高其材料的结构稳定性及其倍率循环性能。结构稳定性及其倍率循环性能。结构稳定性及其倍率循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种人造石墨复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种硼掺杂固体电解质复合材料包覆的人造石墨复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着市场对电动汽车快充及其续航里程要求的增加，要求锂离子电池在具有高能量密度的同时，材料的快充性能也能得到快速提升。目前市场上所使用的快充负极材料主要为人造石墨并在其表面包覆软碳或硬碳提升其充放电过程中锂离子的嵌出速率，但是由于受到表面软碳/硬碳的影响，高能量密度石墨的常温快充性能一般≤5C倍率，低温
‑
20℃的充电倍率 ≤0.2C，而随着锂离子电池对低温充电能力要求的提高，采用常规的软碳/硬碳包覆无法明显提升其低温充电能力。而固体电解质与软碳/硬碳相比，由于具有在充放电过程中高的锂离子迁出速率，包覆在石墨表面，一方面提升其材料在常温和低温的充电能力，另一方面，可以避免快充，低温条件下的充电倍率过大造成的锂枝晶，提升其安全性能。

技术实现思路

[0003]为提升石墨负极的充电倍率，本专利技术通过在石墨表面包覆含硼的固体电解质形成的网络结构，一方面提升材料的充电能力；另一方面，在材料的表面形成网络结构，提升材料的结构稳定性并提升其循环性能。
[0004]本专利技术提供了一种硼掺杂固体电解质复合材料包覆的人造石墨复合材料，其呈现核壳结构，核壳结构的内核为人造石墨，外壳是由0.5～2%硼酸锂、1～5%固体电解质、0.5～2%导电剂和无定形碳组成。
[0005]在本专利技术的优选实施方案中，固体电解质为锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂和磷酸锗铝锂中的一种。
[0006]在本专利技术的优选实施方案中，导电剂为碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维和空心碳球中的一种。
[0007]本专利技术的另一方面提供了一种硼掺杂固体电解质复合材料包覆的人造石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）前驱体复合材料的制备：将0.5～2份硼酸锂、1～5份固体电解质、0.5～2份导电剂、0.5～2份的偶联剂添加到浓度为5wt%的酚醛树脂水溶液中，搅拌均匀，之后转移到高压反应釜中，并在温度为100～200℃，压强为1～5Mpa，反应1～12h，之后过滤干燥得到前驱体复合材料A；（2）人造石墨复合材料的制备：将前驱体复合材料A加入到人造石墨的有机溶剂中，在60
‑
90℃下搅拌1～3h得溶液B，之后喷雾干燥，之后在氮气保护气下进行碳化处理，其中碳化温度为700～1000℃，时间为1～6h，之后自然降温到室温得到硼掺杂固体电解质复合材料包覆的人造石墨复合材料，其中各成分的质量比为前驱体复合材料A:人造石墨:有机溶剂=（1～10）:100:（500～
2000）。
[0008]在本专利技术的优选实施方案中，步骤（1）中的偶联剂为铝酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂。
[0009]在本专利技术的优选实施方案中，步骤（2）中的有机溶剂为四氯化碳、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲苯和乙二醇中的一种。
[0010]本专利技术的有益效果：通过在石墨表面包覆含有硼掺杂固体电解质复合材料，一方面利用固体电解质离子导电性高的特性，导电剂电子导电性的特性提升材料的电子离子传导速率，同时硼酸锂为材料提供充足的锂离子提高其材料首次效率，并发挥其偶联剂在包覆层的偶联作用形成导电网络，提高其材料的结构稳定性及其倍率循环性能。同时固体电解质和硼酸锂含有充足的锂离子为充放电过程中锂离子的嵌出提供充足的锂离子，提升其充放电过程中锂离子的数量，从而提高其循环和倍率性能。
附图说明
[0011]通过参照对本专利技术的实施方案的图示说明可以更好地理解本专利技术，在附图中：图1为实施例1制备出的石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
[0012]实施例11）前驱体复合材料的制备：将1g硼酸锂、3g锂镧锆氧、20ml浓度为5wt%碳纳米管导电液、1g铝酸酯偶联剂添加到1000ml浓度为5wt%的酚醛树脂水溶液中，搅拌均匀，之后转移到高压反应釜中，并在温度为150℃，压强为3Mpa，反应6h，之后过滤，并在温度为50℃的真空干燥箱干燥12h，得到前驱体复合材料A；2）人造石墨复合材料的制备：将5g前驱体复合材料A、100g人造石墨添加到1000ml四氯化碳有机溶剂中，在70℃下搅拌2h得溶液B，之后喷雾干燥（温度200℃），之后在氮气保护气下以升温速率为5℃/min升温到800℃碳化处理3h，其中偶联剂和酚醛树脂在高温下形成无定形碳，之后自然降温到室温得到硼掺杂固体电解质复合材料包覆的石墨复合材料。
[0013]实施例21）前驱体复合材料的制备：将0.5g硼酸锂、1g锂镧钛氧、40ml浓度为5wt%石墨烯导电液、2g钛酸酯偶联剂添加到1000ml浓度为5wt%的酚醛树脂水溶液中，搅拌均匀，之后转移到高压反应釜中，并在温度为100℃，压强为5Mpa，反应1h，之后过滤，并在温度为50℃的真空干燥箱真空干燥24h，得到前驱体复合材料A；2）人造石墨复合材料的制备：将1g前驱体复合材料A、100g人造石墨添加到500mlN
‑
甲基吡咯烷酮有机溶剂中，在60℃下搅拌3h得溶液B，之后喷雾干燥（温度200℃），之后在氮气保护气下以升温速率为5℃/min升温到700℃，碳化6h，其中偶联剂和酚醛树脂在高温下形成无定形碳，之后自然降
温到室温得到硼掺杂固体电解质复合材料包覆的石墨复合材料。
[0014]实施例31）前驱体复合材料的制备：将2g硼酸锂、5g磷酸钛铝锂、1g碳纳米纤维导电剂、2g铝酸酯偶联剂添加到1000ml浓度为5wt%的酚醛树脂水溶液中，搅拌均匀，之后转移到高压反应釜中，并在温度为200℃，压强为1Mpa，反应12h，之后过滤，并在温度为50℃的真空干燥箱中干燥干燥24h，得到前驱体复合材料A；2）人造石墨复合材料的制备：将10g前驱体复合材料A、100g人造石墨添加到2000ml二甲苯有机溶剂中，在90℃下搅拌1h得溶液B，之后喷雾干燥（温度200℃），之后在氮气保护气下以升温速率为5℃/min升温到1000℃，碳化1h，其中偶联剂和酚醛树脂在高温下形成无定形碳，之后自然降温到室温得到硼掺杂固体电解质复合材料包覆的石墨复合材料。
[0015]对比例将10g酚醛树脂，100g人造石墨添加到2000ml二甲苯有机溶剂中，在90℃下搅拌1h得溶液B，之后喷雾干燥（温度200℃），之后在氮气保护气下以升温速率为5℃/min升温到1000℃，碳化1h，之后自然降温到室温得到硬碳包覆的石墨复合材料。
[0016] 实验例1 ：SEM测试将实施例1制备的石墨复合材料进行SEM测试，结果如图1所示。由图1可以看出，所得石墨复合材料呈现颗粒状，粒径介于10
‑
20微米之间，大小分布均匀合理。
[0017]实验例2 ：扣式电池测试将实施例1
‑
3和对比例的石墨复合材料分别组装成扣式电池，并对应标记为：实施例1的石墨复合材料组装成的扣式电池标记为A1，实施例2的石墨复合材料组装成本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硼掺杂固体电解质复合材料包覆的人造石墨复合材料，其特征在于，所述人造石墨复合材料呈现核壳结构，所述核壳结构的内核为人造石墨，所述核壳结构的外壳是由0.5～2%硼酸锂、1～5%固体电解质、0.5～2%导电剂和无定形碳组成。2.根据权利要求1所述的人造石墨复合材料，其特征在于，所述固体电解质为锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂和磷酸锗铝锂中的一种。3.根据权利要求1所述的人造石墨复合材料，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维和空心碳球中的一种。4.一种硼掺杂固体电解质复合材料包覆的人造石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）前驱体复合材料的制备：将0.5～2份硼酸锂、1～5份固体电解质、 0.5～2份导电剂和0.5～2份的偶联剂添加到浓度为5wt%的酚醛树脂水溶液中，搅拌均匀，之后转移到高压反应釜中，并在...

【专利技术属性】
技术研发人员：周萨，韩松，游晨涛，要夏晖，
申请(专利权)人：格龙新材料科技常州有限公司，
类型：发明
国别省市：