一种三维多层异质结构聚合物电解质膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种三维多层异质结构聚合物电解质膜及其制备方法和应用。所述聚合物电解质膜包括无机固态电解质层、中间界面层和复合凝胶层，其中所述中间界面层位于无机固态电解质层和复合凝胶层之间。本发明专利技术电解质膜的异质结构结合了半固态凝胶、固态电解质的优点，并且界面处化学

【技术实现步骤摘要】
一种三维多层异质结构聚合物电解质膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料化学
，具体地说，是涉及一种三维多层异质结构聚合物电解质膜及其制备方法和应用，可应用于锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIB)由于其相对高的能量密度，循环寿命长，记忆效应小和自放电低而在消费电子和电动车辆市场中占主导地位。常规LIB中的液体有机电解质是易燃的，这将导致严重的安全性问题。
[0003]因此，具有无机固体电解质或聚合物电解质的固态电池由于其不燃性和高安全性引起了越来越多的关注。其中，具有较高离子电导率的有机凝胶聚合物电解质电池更适合于实际应用。
[0004]目前，聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物(PVDF
‑
HFP)相对于其他聚合物基体具有相对较高的离子电导率，已用于聚合物锂离子电池中；但是其在双离子电池中仍不能满足较大的阴离子的快速传输的需求，因此需要开发具有更高离子电导率的复合型聚合物电解质迫在眉睫。

技术实现思路

[0005]为了解决以上现有技术中存在的问题，本专利技术提出了一种三维多层异质结构聚合物电解质膜，该异质结构结合了半固态凝胶、固态电解质的优点，并且界面处化学
‑
电化学的双平衡，采用该聚合物电解质膜所构筑的锂离子电池能实现了更高的能量输出与优异的循环稳定性和安全性能。
[0006]本专利技术目的之一为提供一种三维多层异质结构聚合物电解质膜，包括无机固态电解质层、中间界面层和复合凝胶层，其中所述中间界面层位于无机固态电解质层和复合凝胶层之间。
[0007]本专利技术所述三维多层异质结构聚合物电解质膜中，所述无机固态电解质层包含氧化物固态电解质和/或硫化物固态电解质。
[0008]以上无机固态电解质层中，所述氧化物固态电解质为金属氧化物固态电解质，优选为石榴石型固态电解质、钠离子导体型固态电解质(NASICON型固态电解质)、锂离子导体型固态电解质(LISICON型固态电解质)、钙钛矿型固态电解质、反钙钛矿型固态电解质中的一种或几种，如锂镧锆钽氧固态电解质；
[0009]以上无机固态电解质层中，所述硫化物固态电解质为硫化物电解质。
[0010]本专利技术所述三维多层异质结构聚合物电解质膜中，所述中间界面层由包含导电剂、无机固态电解质、聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁苯橡胶、固化剂、聚二甲基硅氧烷在内的组分制得。
[0011]所述中间界面层的制备步骤可包括：将导电剂、无机固态电解质、聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁苯橡胶、固化剂、聚二甲基硅氧烷和溶剂2加入溶剂3中，混合均匀后刮涂在复合凝
胶层的一个表面，烘干即得。
[0012]以上中间界面层中，所述导电剂优选自乙炔黑、导电碳黑(SP，Super P)、导电碳纳米管(CNT)、导电石墨中的一种或几种。
[0013]所述无机固态电解质优选自钙钛矿型固态电解质、钠离子导体型固态电解质(NASICON型固态电解质)、石榴石型固态电解质中的一种或几种，如锂镧锆钽氧固态电解质。
[0014]所述固化剂优选自4,4
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亚甲基双(2,6二乙基苯胺)、二甲胺基丙胺、亚甲基双苯二胺、偏苯二胺中的一种或几种。
[0015]所述溶剂2优选自芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N
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二甲基甲酰胺、N,N
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二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0016]溶剂3选自N
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甲基吡咯烷酮、N
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甲基甲酰胺中的一种或几种。
[0017]以上中间界面层中，聚乙烯醇缩甲醛树脂和丁苯橡胶主要起胶粘作用，聚二甲基硅氧烷主要起润滑作用，使材料混合的时候具有很好的分散性。
[0018]本专利技术所述三维多层异质结构聚合物电解质膜中，所述复合凝胶层为掺混无机固态电解质的聚氧化乙烯(PEO)/聚偏二氟乙烯
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六氟丙烯共聚物(PVDF
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HFP)的复合聚合物膜。
[0019]其中，无机固态电解质优选自钙钛矿型固态电解质、钠离子导体型固态电解质(NASICON型固态电解质)、石榴石型固态电解质中的一种或几种，如锂镧锆钽氧固态电解质。
[0020]以复合凝胶层的总重量为计，所述无机固态电解质的含量为15～25％，优选为18～20％。
[0021]所述复合凝胶层由无机固态电解质粉末与PEO/PVDF
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HFP有机聚合物凝胶共掺杂制成。
[0022]所述复合凝胶层的制备步骤可包括：将无机固态电解质、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、六氟丙烯与溶剂1混合，流延成膜，除去溶剂1，得到复合凝胶层。
[0023]其中溶剂1选自丙酮、乙醇、乙腈中的一种或几种。
[0024]所述PEO/PVDF
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HFP有机聚合物为聚氧化乙烯/聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其中聚氧化乙烯聚合物穿插在聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物微孔结构的复合聚合物膜中，其典型特征为具有三维网状结构，是三维多层异质结构聚合物电解质膜的主要载体和支撑结构。
[0025]本专利技术所述三维多层异质结构聚合物电解质膜中，所述无机固态电解质层的厚度为5～20微米，优选为8～12微米。
[0026]本专利技术所述三维多层异质结构聚合物电解质膜中，所述中间界面层的厚度为5～20微米，优选为5～10微米。
[0027]本专利技术所述三维多层异质结构聚合物电解质膜中，所述复合凝胶层的厚度为10～30微米，优选为15～20微米。
[0028]本专利技术所述三维多层异质结构聚合物电解质膜，包括靠近锂离子电池正极一侧的无机固态电解质层、中间界面层和靠近负极的复合凝胶层，形成类似“三明治夹心式”结构。
[0029]其中，无机固态电解质层被布置为直接接触锂离子电池正极材料，可以很好的提升聚合物电解质膜的电池的电压窗口，主要成分为氧化物固态电解质和/或硫化物固态电解质。
[0030]中间界面层由导电剂、无机固态电解质粉末、聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁苯橡胶、固化剂、聚二甲基硅氧烷和溶剂等组分制成，具有良好的延展性、弹性、强度和离子导电率，并且有很好的粘性，如同“双面胶”将固态电解质层和复合凝胶层粘接在一起。
[0031]复合凝胶层则主要由无机固态电解质粉末、PEO/PVDF
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HFP的功能型复合凝胶制成，被布置为与锂离子电池负极紧密的黏附在一起。
[0032]本专利技术目的之二为提供所述三维多层异质结构聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
[0033](1)将无机固态电解质、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、六氟丙烯与溶剂1混合，流延成膜，除去溶剂1，得到复合凝胶层；
[0034](2)将导电剂、无机固态电解质、聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁苯橡胶、固化剂、聚二甲基硅氧烷和溶剂2加入溶剂3中，混合均匀后刮涂在所述复合凝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维多层异质结构聚合物电解质膜，包括无机固态电解质层、中间界面层和复合凝胶层，其中所述中间界面层位于无机固态电解质层和复合凝胶层之间。2.根据权利要求1所述的三维多层异质结构聚合物电解质膜，其特征在于：所述无机固态电解质层包含氧化物固态电解质和/或硫化物固态电解质。3.根据权利要求2所述的三维多层异质结构聚合物电解质膜，其特征在于：所述氧化物固态电解质为金属氧化物固态电解质，优选为石榴石型固态电解质、钠离子导体型固态电解质、锂离子导体型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、反钙钛矿型固态电解质中的一种或几种；和/或，所述硫化物固态电解质为硫化物电解质。4.根据权利要求1所述的三维多层异质结构聚合物电解质膜，其特征在于：所述中间界面层由包含导电剂、无机固态电解质、聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁苯橡胶、固化剂、聚二甲基硅氧烷在内的组分制得。5.根据权利要求4所述的三维多层异质结构聚合物电解质膜，其特征在于：所述导电剂选自乙炔黑、导电碳黑、导电碳纳米管、导电石墨中的一种或几种；和/或，所述无机固态电解质选自钙钛矿型固态电解质、钠离子导体型固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或几种；和/或，所述固化剂选自4,4
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亚甲基双(2,6二乙基苯胺)、二甲胺基丙胺、亚甲基双苯二胺、偏苯二胺中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的三维多层异质结构聚合物电解质膜，其特征在于：所述复合凝胶层为掺混无机固态电解质的聚氧化乙烯/聚偏二氟乙烯
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六氟丙烯共聚物的复合聚合物膜，其中无机固态电解质优选自钙钛矿型固态电解质、钠离子导体型固态电解质、石榴石型固态电解质中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的三维多层异质结构聚合物电解质膜，其特征在于：以复合凝胶层的总重量为计，所述无机固态电解质的含量为15～25％，优选为18～20％。8.根据权利要求1～7之任一项所述的三维多层异质结构聚合物电解质膜，其特征在于：所述无机固态电解质层的厚度为5～20微米，优选为8～12；和/或，所述中间界面层的厚度为5～20微米，优选为5～10微米；和/或，所述复合凝胶层的厚度为10～30微米，优选为15～20微米。9.一种根据权利要求1～8之任一项所述的三维多层...

【专利技术属性】
技术研发人员：张道明，李骏，王小飞，薛浩亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：