一种全固态锂电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及全固态电池技术领域，提供了一种全固态锂电池及其制备方法。本发明专利技术将卤化物电解质和正极活性材料复合，电解质层采用硫化物电解质，组装出性能优异的全固态锂电池。本发明专利技术提供的全固态锂电池电化学性能优异，并且由于采用的是单层电解质，电解质层的厚度较小，电池结构简单，组装方便。实施例结果表明，本发明专利技术提供的全固态锂电池采用不同的集流体时，均有较高的库伦效率和放电比容量，尤其是采用石墨纸作为集流体时，电池的容量保持率也较高。较高。较高。

【技术实现步骤摘要】
一种全固态锂电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及全固态电池
，尤其涉及一种全固态锂电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]全固态电池是一种使用固体电极和固态电解质的电池。相对于液态电池，全固态电池具有以下优点：电化学窗口宽、电化学性能稳定、能量密度高、安全性能高、循环寿命长等。
[0003]目前固态电解质的种类较多，可将其大致分为：聚合物电解质、无机电解质和无机
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有机复合电解质，其中无机电解质可分为氧化物电解质、硫化物电解质和卤化物电解质等。这些固态电解质也都有各自的优缺点，其中聚合物电解质制备过程相对简单、与正(负)极界面接触良好、具备出色的柔韧性等，但它的离子电导率低，电解质与电极间的不稳定性和较为狭窄的温度适用范围是其发展的阻碍。无机固态电解质具备更宽的电化学窗口以及良好的热稳定性，而且其能量密度也更高。但是，氧化物电解质虽然具有较高的离子电导率，而且能够在空气中制备，但它需要高温烧结，制备过程较为复杂；而且氧化物电解质的刚度和脆性通常使全固态电池的组装较为困难。电极/氧化物电解质复合材料的制备需要高温烧结工艺，在共烧结过程中会引起电极/氧化物电解质之间的副反应。相比之下，硫化物电解质具有很高的离子电导率，而且质地柔软，与界面接触较好，但其也有许多难以解决的问题。例如，硫化物电解质具有空气不稳定性，对环境要求极高，暴露在环境空气中会导致有毒的硫化氢气体的产生。因此，具有高离子电导率、与氧化物正极有良好的相容性、良好的空气、湿度稳定性的卤化物电解质重新进入了人们的视线，成为了研究的重点。
[0004]卤化物电解质对金属负极很不稳定，因而目前卤化物电解质通常和硫化物电解质复合使用，即采用双层电解质的形式组装全固态锂电池，双层电解质结构导致电解质层较厚，会一定程度上降低电池的能量密度，并且电池的组装过程较复杂。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种全固态锂电池及其制备方法，本专利技术将卤化物电解质和正极活性材料复合，而电解质层采用硫化物电解质，组装出性能优异的全固态锂电池，并且由于采用的是单层电解质，厚度小，电池的组装简单。
[0006]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0007]一种全固态锂电池，包括依次层叠设置的负极、电解质层和正极；所述电解质层的成分为硫化物固态电解质；所述正极的成分为正极活性材料和卤化物固态电解质。
[0008]优选的，所述卤化物固态电解质为Li3InCl6、Li3YCl6或Li2ZrCl6；所述正极活性材料为NCM811、NCM622、钴酸锂或磷酸铁锂；所述正极活性材料和卤化物固态电解质的质量比为7:3～9:1。
[0009]优选的，所述Li3InCl6的制备方法包括以下步骤：
[0010]将氯化锂和氯化铟溶解于去离子水中，之后将所得溶解液中的水蒸发去除，得到
Li3InCl6的水合物；所述氯化锂和氯化铟的摩尔比为3:1；
[0011]将所述Li3InCl6的水合物在真空条件下进行热处理，得到Li3InCl6。
[0012]优选的，所述硫化物固态电解质为LiPSCl、Li3PS4或LiGePS；所述电解质层的厚度为400～800μm。
[0013]优选的，所述负极为锂铟合金片。
[0014]优选的，所述全固态锂电池还包括外壳，所述负极、电解质层和正极封装在所述外壳中。
[0015]优选的，所述全固态锂电池还包括设置在正极材料另一侧的集流体；所述集流体为不锈钢、涂碳铝箔或石墨纸。
[0016]本专利技术还提供了上述方案所述全固态锂电池的制备方法，包括以下步骤：
[0017]将正极活性材料和卤化物固态电解质球磨混合，得到复合正极粉末；
[0018]将硫化物固态电解质装入固态电池模具中进行第一压制，得到电解质层；
[0019]将所述复合正极粉末加入电解质层的一侧进行第二压制，得到正极；
[0020]将负极加入电解质层的另一侧进行第三压制，得到全固态锂电池。
[0021]优选的，当所述全固态锂电池以涂碳铝箔或石墨纸为集流体时，在加入复合正极粉末后，还包括在复合正极粉末层上放置集流体，之后再进行第二压制。
[0022]优选的，当所述全固态锂电池还包括外壳时，第三压制完成后，包括将所得全固态锂电池封装于外壳中。
[0023]本专利技术提供了一种全固态锂电池，包括依次层叠设置的负极、电解质层和正极；所述电解质层的成分为硫化物固态电解质；所述正极的成分为正极活性材料和卤化物固态电解质。本专利技术将卤化物电解质和正极活性材料复合，而电解质层采用硫化物电解质，组装出性能优异的全固态锂电池，具体的，卤化物固态电解质的氧化电位较高，能够直接与正极活性材料复合而不会发生分解等副反应，而若采用硫化物电解质与正极活性材料复合，在高电位下硫化物易发生分解等副反应。本专利技术将卤化物电解质和正极活性材料复合，所得全固态锂电池电化学性能优异，并且由于采用的是单层电解质，电解质层的厚度较小，有利于提高电流密度，并且电池结果简单，组装方便。实施例结果表明，本专利技术提供的全固态锂电池采用不同的集流体时，均有较高的库伦效率和放电比容量，尤其是采用石墨纸作为集流体时，电池的容量保持率也较高。
附图说明
[0024]图1为实施例1所得Li3InCl6固态电解质的XRD图(a)、不同温度下的离子电导率(b)、标尺10μm的SEM图(c)以及标尺为5μm的SEM图(d)；
[0025]图2为实施例3～5组装的不同集流体的LiIn|LPSCl|NCM811全固态锂电池0.1C下恒电流充放电性能对比图；
[0026]图3为对比例1组装的LiIn|LIC|NCM811全固态锂电池首圈充电过程中电压变化(a)和阻抗变化(b)的测试结果；
[0027]图4为对比例2组装的LiIn|LPSCl|LIC|NCM811全固态锂电池0.1C下恒电流充放电循环性能图。
具体实施方式
[0028]本专利技术提供了一种全固态锂电池，包括依次层叠设置的负极、电解质层和正极；所述电解质层的成分为硫化物固态电解质；所述正极的成分为正极活性材料和卤化物固态电解质。
[0029]在本专利技术中，所述卤化物固态电解质优选为Li3InCl6、Li3YCl6或Li2ZrCl6，更优选为Li3InCl6(记为LIC)；本专利技术对所述卤化物固态电解质的来源没有特殊要求，采用市售的上述电解质或采用本领域技术人员熟知的方法制备均可。在本专利技术的具体实施例中，所述LIC通过自行制备得到，所述制备方法优选为液相法，包括以下步骤：
[0030]将氯化锂和氯化铟溶解于去离子水中，之后将所得溶解液中的水蒸发去除，得到Li3InCl6的水合物；所述氯化锂和氯化铟的摩尔比为3:1；
[0031]将所述Li3InCl6的水合物在真空条件下进行热处理，得到Li3InCl6。
[0032]在本专利技术中，所述氯化铟优选为无水氯化铟或四水合氯化铟；所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全固态锂电池，其特征在于，包括依次层叠设置的负极、电解质层和正极；所述电解质层的成分为硫化物固态电解质；所述正极的成分为正极活性材料和卤化物固态电解质。2.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述卤化物固态电解质为Li3InCl6、Li3YCl6或Li2ZrCl6；所述正极活性材料为NCM811、NCM622、钴酸锂或磷酸铁锂；所述正极活性材料和卤化物固态电解质的质量比为7:3～9:1。3.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述Li3InCl6的制备方法包括以下步骤：将氯化锂和氯化铟溶解于去离子水中，之后将所得溶解液中的水蒸发去除，得到Li3InCl6的水合物；所述氯化锂和氯化铟的摩尔比为3:1；将所述Li3InCl6的水合物在真空条件下进行热处理，得到Li3InCl6。4.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述硫化物固态电解质为LiPSCl、Li3PS4或LiGePS；所述电解质层的厚度为400～800μm。5.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于，所述负...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁兵，崔俊义，凡赠杰，许冲，夏玉玲，夏启桢，张校刚，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：