丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种储能功能材料的制备方法，特别涉及一种丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质及其制备方法，属于储能功能材料制备技术领域。本发明专利技术首先以蚕茧为原料，通过盐溶解法提取制备纯净的丝素蛋白；然后配置氧化物陶瓷前驱盐溶液，并在其中加入丝素蛋白，通过超声加速凝胶化得到“丝素

【技术实现步骤摘要】
丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种储能功能材料的制备方法，特别涉及一种丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质及其制备方法，属于储能功能材料制备


技术介绍

[0002]近年来，随着可弯曲屏、智能手环、AR眼镜等可穿戴电子产品的蓬勃发展，柔性化和可穿戴正成为便携式电子设备的发展趋势。锂离子电池作为近年来最受瞩目的二次电池之一，极有望作为柔性储能器件为可穿戴电子产品稳定持续供电。然而，当前商业锂离子电池由于有机易燃液态电解质的使用，存在着能量密度不足、安全性较低的缺陷，限制其成为柔性储能器件，无法匹配可穿戴电子产品。
[0003]同传统液态锂离子电池相比，柔性全固态锂电池由于具有超高的能量密度和良好的安全性能而备受关注。其中，固态电解质作为柔性全固态锂电池的核心组分，直接决定着电池的整体性能。目前，常见的柔性固态电解质是由聚合物基质和导电锂盐混合而成，其制备简单且机械柔性好。然而，该类型的聚合物固态电解质却面临着室温下离子电导率低(10
‑6‑
10
‑8S cm
‑1)，电化学稳定窗口窄，与锂金属存在副反应等问题，导致全固态锂电池整体性能较差。
[0004]对于柔性聚合物固态电解质存在的问题，一种有效的解决方案是在将具有高离子电导率的氧化物纳米陶瓷颗粒作为活性填料，分散于聚合物基质中来构建复合体系。氧化物纳米陶瓷颗粒不仅可以提高聚合物固态电解质的机械强度和电化学稳定性，而且还可以通过降低聚合物结晶度来提高离子电导率。然而，由于无机陶瓷与有机聚合物的表面能存在巨大差异，陶瓷填料在聚合物基质中容易发生聚集，严重影响离子传输。此外，由于纳米陶瓷颗粒彼此孤立，无法形成连续的Li
+
传输路径，降低了固态电解质的整体离子电导率。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质，其可作为固态锂电池的电解质材料。
[0006]本专利技术还提供一种上述丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质的制备方法。
[0007]本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是：
[0008]一种丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质及其制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009]S1、“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水凝胶的制备：
[0010]将氧化物陶瓷前驱盐溶解于水中，得到陶瓷前驱盐溶液；
[0011]然后将丝素蛋白溶解于陶瓷前驱盐溶液中，得到丝素蛋白质量含量为3％
‑
10％的“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水溶液，超声处理，静置，得到“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水凝
胶；
[0012]S2、氧化物型多孔陶瓷的制备：S1得到的“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水凝胶干燥后得到干凝胶，然后在空气下煅烧，得到氧化物型多孔陶瓷；
[0013]S3、氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质的制备：
[0014]将可作为固态电解质的聚合物和导电锂盐分别在各自熔点以下的温度范围内真空干燥后备用；
[0015]然后将所述聚合物、导电锂盐溶解于乙腈中，并加入S2得到的氧化物型多孔陶瓷，搅拌分散均匀，形成固态电解质混合溶液；聚合物与导电锂盐的重量比为2～4:1；氧化物型多孔陶瓷占聚合物、导电锂盐、氧化物多孔陶瓷三者总重量的5％
‑
30％；
[0016]最后将固态电解质混合溶液涂覆于模具上，待乙腈挥发完全后，脱模，真空干燥获得氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质。
[0017]针对目前复合固态电解质存在的问题，本专利技术提出一种丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质的制备方法，即以丝素水凝胶为衍生模板，制备3D多孔氧化物陶瓷框架，用作柔性复合固态电解质的填料。通过优化氧化物陶瓷填料的形貌结构，在聚合物基质中构建3D陶瓷框架，不仅能够在一定程度上避免陶瓷填料团聚，而且可以为Li
+
提供快速连续的传输路径。
[0018]本专利技术制备简单，可规模化生产，得到的氧化物多孔陶瓷框架具有3D网状互联的导离子路径，不仅可以避免陶瓷填料相互团聚，而且可以为Li
+
传输提供快速连续的路径。此外，聚合物可以渗透到陶瓷框架的多孔网络中，形成紧密的有机聚合物/无机陶瓷界面，从而降低二者的界面电阻，进一步提高Li
+
在界面处的传输速率。基于氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质的全固态锂电池也表现出高可逆容量和长期循环稳定性。
[0019]作为优选，S1中的陶瓷前驱盐选自石榴石型、NASICON型、钙钛矿型或反钙钛矿型陶瓷前驱体盐，“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水溶液中陶瓷前驱盐的含量为0.04
‑
0.8mol/L。
[0020]作为优选，S1中超声处理的参数为：超声功率为200
‑
500W，超声时间为5
‑
20min，超声后静置时间为6
‑
48h。
[0021]作为优选，S2中“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水凝胶的干燥温度为80℃
±
5℃，干燥时间为24h
±
4h。
[0022]作为优选，S2中“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”干凝胶的煅烧温度为700
‑
1000℃，煅烧时间为2h
±
0.5h。
[0023]作为优选，S3中氧化物型多孔陶瓷占聚合物、导电锂盐、氧化物多孔陶瓷三者总重量的10％；聚合物在混合溶液中的浓度为0.02
‑
0.1g/L。
[0024]作为优选，S3中，
[0025]聚合物选自聚环氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种聚合物的混合物，
[0026]导电锂盐选自卤化锂(LiX，X＝F,Cl,Br,I)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
[0027]作为优选，S3中氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质的真空干燥温度为50℃
±
5℃，干燥时间为24h
±
4h。
[0028]作为优选，所述丝素蛋白的制备方法是：将蚕茧进行脱胶
‑
精炼得到纯净丝素，盐
溶解得到丝素蛋白溶液，离心
‑
透析
‑
冷冻干燥，得到丝素蛋白。
[0029]作为优选，步骤(1)中的丝素蛋白的具体制备方法为：
[0030]Ⅰ、将2.5gNa2CO3溶解于500mL去离子水中，然后加入10g蚕茧，在98℃水浴条件下脱胶30min，反复脱胶3次，得到丝素纤维。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：S1、“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水凝胶的制备：将氧化物陶瓷前驱盐溶解于水中，得到陶瓷前驱盐溶液；然后将丝素蛋白溶解于陶瓷前驱盐溶液中，得到丝素蛋白质量含量为3％
‑
10％的“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水溶液，超声处理，静置，得到“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水凝胶；S2、氧化物型多孔陶瓷的制备：S1得到的“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水凝胶干燥后得到干凝胶，然后在空气下煅烧，得到氧化物型多孔陶瓷；S3、氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质的制备：将可作为固态电解质的聚合物和导电锂盐分别在各自熔点以下的温度范围内真空干燥后备用；然后将所述聚合物、导电锂盐溶解于乙腈中，并加入S2得到的氧化物型多孔陶瓷，搅拌分散均匀，形成固态电解质混合溶液；聚合物与导电锂盐的重量比为2～4:1；氧化物型多孔陶瓷占聚合物、导电锂盐、氧化物多孔陶瓷三者总重量的5％
‑
30％；最后将固态电解质混合溶液涂覆于模具上，待乙腈挥发完全后，脱模，真空干燥获得氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中的陶瓷前驱盐选自石榴石型、NASICON型、钙钛矿型或反钙钛矿型陶瓷前驱体盐，“丝素
‑
氧化物陶瓷前驱盐”水溶液中陶瓷前驱盐的含量为0.04
‑
0.8mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中超声处理的参数为：超声功率为200
‑
500W，超声时间为5
‑
20min，超声后静置时间为6
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡毅，潘鹏，陈倩，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：