用于过渡金属催化的N-杂环碳烯的配合物制造技术

本文描述了一类新的高活性Pd(II)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于过渡金属催化的N
‑
杂环碳烯的配合物
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2020年1月8日提交的题为“COMPLEXES OF N
‑
HETEROCYCLIC CARBENES FOR TRANSITION METAL CATALYSIS”的美国临时专利申请序列号62/958,583的优先权，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
[0003]关于联邦资助研究的声明
[0004]本专利技术是在国家科学基金会授予的CHE1650766和美国国立卫生研究院授予的GM133326的政府支持下完成的。政府对本专利技术享有一定的权利。

技术介绍

[0005]钯催化的交叉偶联反应彻底改变了小分子的合成，并且是构建多种化学品的最重要方法之一。特别是，近年来证实出现了定义明确的Pd(II)预催化剂，这使得人们可以在操作方便的方案中使用最佳的1:1的Pd与配体比率。许多这些预催化剂，包括Nolan的[Pd(NHC)(烯丙基)Cl]和[Pd(NHC)(cin)Cl]配合物、Organ的Pd
‑
PEPPSI系统、Hazari的[Pd(NHC)(ind)Cl]催化剂或Buchwald的G1
‑
G4钯环现已上市，使得最终用户可以直接进行应用和反应优化。
[0006]NHC(NHC＝N
‑
杂环碳烯)最初被设计为膦的补体，在Pd
‑
催化中作为辅助配体显示出显著优势，包括金属中心周围的强σ
‑/>供给和空间调节。胺型氮对钯的稳定作用是Nolan和Buchwald的钯环的一个关键特征。作为理想的催化剂设计标准，一次性(throw
‑
away)配体应在活化步骤中轻松去除，以产生活性单配位Pd(0)配合物，而其重新缔合可以稳定活性金属物质，从而延长催化剂寿命。
[0007]因此，本领域需要可用作交叉偶联反应中的催化剂的新型配合物。本专利技术解决了这种需要。

技术实现思路

[0008]在各种实施方式中，本公开内容提供了式I的化合物或其盐或溶剂化物：
[0009][0010]其中：
[0011]是单键或双键；
[0012]R1和R2各自独立地为C3‑
10
环烷基、芳基或杂芳基，其各自被选自下列的至少一个基团任选地取代：卤素、OR、SiR3、OSiR3、OSiR3、OSi(OR)3、BR3、BR2、B(OR)3、B(OR)2、CN、CF3、
OCF3、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、NR2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)C(O)OR、C1‑
12
烷基、C1‑
12
杂烷基、OC1‑
12
烷基、C3‑
12
环烷基、C6‑
10
芳基和C6‑
10
杂芳基；
[0013]R3和R4各自独立地为氢、任选地取代的C3‑
10
环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、C1‑
12
烷基或OC1‑
12
烷基，其中任选地取代包括选自下列的至少一个基团：卤素、OR、SiR3、OSiR3、OSiR3、OSi(OR)3、BR3、BR2、B(OR)3、B(OR)2、CN、CF3、OCF3、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、NR2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)C(O)OR、C1‑
12
烷基、C1‑
12
杂烷基、OC1‑
12
烷基、C3‑
12
环烷基、C6‑
10
芳基和C6‑
10
杂芳基；或
[0014]R3和R4与它们所连接的环一起用于形成C4‑
20
环烷基、C6‑
20
芳基或C6‑
20
杂芳基，其各自被选自下列的至少一个基团任选地取代：卤素、OR、SiR3、OSiR3、OSiR3、OSi(OR)3、BR3、BR2、B(OR)3、B(OR)2、CN、CF3、OCF3、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、NR2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)C(O)OR、C1‑
12
烷基、C1‑
12
杂烷基、OC1‑
12
烷基、C3‑
12
环烷基、C6‑
10
芳基和C6‑
10
杂芳基；
[0015]R5是H或任选地取代的C1‑3烷基；
[0016]M是过渡金属；
[0017]X是抗衡阴离子；
[0018]A是芳基或杂芳基，其被选自下列的至少一个基团任选地取代：卤素、OR、SiR3、OSiR3、OSiR3、OSi(OR)3、BR3、BR2、B(OR)3、B(OR)2、CN、CF3、OCF3、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、NR2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)C(O)OR、C1‑
12
烷基、C1‑
12
杂烷基、OC1‑
12
烷基、C3‑
12
环烷基、C6‑
10
芳基和C6‑
10
杂芳基；
[0019]R在每次出现时独立地为氢或C1‑
10
烷基；
[0020]m是1、2或3；和
[0021]n是1、2、3或4。
[0022]在各种实施方式中，提供了制备式I的化合物或其盐、溶剂化物、几何异构体或立体异构体的方法。该方法包括使具有以下结构的化合物或其盐、溶剂化物、几何异构体或立体异构体与具有结构的化合物或其盐、溶剂化物、几何异构体或立体异构体在溶剂中接触以形成式I的化合物或其盐、溶剂化物、几何异构体或立体异构体，
[0023][0024]其中每个R9独立地选自氢、卤素、OR、SiR3、OSiR3、OSiR3、OSi(OR)3、BR3、BR2、B(OR)3、
B(OR)2、CN、CF3、OCF3、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、NR2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)C(O)OR、C1‑
12
烷基、C1‑
12
杂烷基、OC1‑
12
烷基、C3‑
12
环烷基、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.式I的化合物，或其盐、溶剂化物、几何异构体或立体异构体：其中：是单键或双键；R1和R2各自独立地为C3‑
10
环烷基、芳基或杂芳基，其各自被选自下列的至少一个基团任选地取代：卤素、OR、SiR3、OSiR3、OSiR3、OSi(OR)3、BR3、BR2、B(OR)3、B(OR)2、CN、CF3、OCF3、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、NR2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)C(O)OR、C1‑
12
烷基、C1‑
12
杂烷基、OC1‑
12
烷基、C3‑
12
环烷基、C6‑
10
芳基和C6‑
10
杂芳基；R3和R4各自独立地为氢、任选地取代的C3‑
10
环烷基、任选地取代的芳基、任选地取代的杂芳基、C1‑
12
烷基、OC1‑
12
烷基，其中任选地取代包括选自下列的至少一个基团：卤素、OR、SiR3、OSiR3、OSiR3、OSi(OR)3、BR3、BR2、B(OR)3、B(OR)2、CN、CF3、OCF3、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、NR2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)C(O)OR、C1‑
12
烷基、C1‑
12
杂烷基、OC1‑
12
烷基、C3‑
12
环烷基、C6‑
10
芳基和C6‑
10
杂芳基；或R3和R4与它们所连接的环一起用于形成C4‑
20
环烷基、C6‑
20
芳基或C6‑
20
杂芳基，其各自被选自下列的至少一个基团任选地取代：卤素、OR、SiR3、OSiR3、OSiR3、OSi(OR)3、BR3、BR2、B(OR)3、B(OR)2、CN、CF3、OCF3、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、NR2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)C(O)OR、C1‑
12
烷基、C1‑
12
杂烷基、OC1‑
12
烷基、C3‑
12
环烷基、C6‑
10
芳基和C6‑
10
杂芳基；R5是H或任选地取代的C1‑3烷基；M是过渡金属；X是抗衡阴离子；A是C6‑
18
芳基或C6‑
18
杂芳基，其被选自下列的至少一个基团任选地取代：卤素、OR、SiR3、OSiR3、OSiR3、OSi(OR)3、BR3、BR2、B(OR)3、B(OR)2、CN、CF3、OCF3、SO2R、SO2N(R)2、SO3R、C(O)R、NR2、N(R)SO2R、N(R)SO2N(R)2、(CH2)0‑2N(R)C(O)R、(CH2)0‑2N(R)N(R)2、N(R)C(O)OR、C1‑
12
烷基、C1‑
12
杂烷基、OC1‑
12
烷基、C3‑
12
环烷基、C6‑
10
芳基和C6‑
10
杂芳基；R在每次出现时独立地为氢或任选地取代的C1‑
10
烷基；m是1、2或3；和n是1、2、3或4。2.根据权利要求1所述的化合物，其具有以下结构，或其盐、溶剂化物、几何异构体或立体异构体：
3.根据权利要求1所述的化合物，其中R1和R2均为芳基。4.根据权利要求3所述的化合物，其中所述芳基是：其中：R6和R7各自独立地为C1‑
12
烷基或被至少一个芳基取代的C1‑
12
烷基；和R8是氢或C1‑
12
烷基或被至少一个芳基取代的C1‑
12
烷基。5.根据权利要求4所述的化合物，其中R8是氢。6.根据权利要求5所述的化合物，其中R6和R7各自为C1‑6烷基。7.根据权利要求5所述的化合物，其中R6和R7各自为C(H)(CH3)2。8.根据权利要求1所述的化合物，其中M选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au。9.根据权利要求8所述的化合物，其中M是Pd。10.根据权利要求1所述的化合物，其中X选自F、Cl、Br、I、OSO2R、OSO3R和OC(＝O)R。11.根据权利要求10所述的化合物，其中所述式I的化合物的N
‑
杂环碳烯(NHC)部分选自：其中R1选自叔丁基、1
‑
金刚烷基、环己基、异丙基、甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基和
R6是CH(苯基)2、CH(Me)2、CH(2
‑
Np)2或CH(Et)2；R6'是CH(苯基)2、CH(Me)2或CH(Et)；和R8是CH(苯基)2、Me、OMe或H。12.根据权利要求1所述的化合物，其中所述式I的化合物的NHC部分选自：
13.根据权利要求1所述的化合物，其中n是2。14.根据权利要求1所述的化合物，其中A是并且其中R9的每次出现独立地选自OCH3、CF3、2,6
‑
二甲基、2,6
‑
二异丙基和氢，并且p是0、1、2、3、4或5。15.根据权利要求1所述的化合物，其中R5是氢或甲基。16.一种制备根据权利要求1所述的化合物的方法，所述方法包括：使具有以下结构的化合物或其盐、溶剂化物、几何异构体或立体异构体与具有结构的化合物或其盐、溶剂化物、几何异构体或立体异构体在溶剂中接触以形成式I的化合物或其盐、溶剂化...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：罗特格斯新泽西州立大学，
类型：发明
国别省市：