一种可光催化苄胺氧化偶联制备亚胺的CCC型三齿铱配合物制造技术

本发明专利技术涉及金属有机化学领域和配位化学，公开一种CCC型三齿铱配合物及其制备方法和应用。其合成方法是以多炔碳链为起始原料，与[Ir(CH3CN)(CO)(PPh3)2][BF4]反应，得到铱配合物1，然后在HBF4·

【技术实现步骤摘要】
一种可光催化苄胺氧化偶联制备亚胺的CCC型三齿铱配合物


[0001]本专利技术涉及有机化学、配位化学和金属有机化学领域，具体涉及一种可光催化苄胺氧化偶联制备亚胺的CCC型三齿铱配合物的合成及结构。

技术介绍

[0002]亚胺具有很高的商业价值。在很多药物、精细化学品以及生物活性物质的合成过程中，亚胺类物质是重要的中间体。同时，亚胺由于含有C＝N双键，也广泛应用于多种有机转化中，如还原、加成、环合和氮杂环化反应等(ACS.Catal.2015,5,5851
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5876.)。传统上，亚胺一般是通过胺与羰基化合物，尤其是不稳定醛的缩合来制备的，但是这种方法通常需要加入脱水剂以及路易斯酸催化剂，这会产生很多废渣(Org.Lett.2015,17,2442
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2445.)。因此，从绿色化学的角度出发，发展新的亚胺制备方法非常重要。
[0003]通过光催化两分子胺的氧化偶联制备亚胺是一种相对绿色的方法，因为除了光催化剂和氧化剂之外，它一般不需要添加其它物质，所以产生的废渣较少。特别是当空气中的氧气可作为氧化剂时，反应在空气中进行即可，不需要添加额外氧化剂，而且副产物只有水，经济环保(ACS.Catal.2015,5,5851
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5876.)。要实现该类反应，最关键的部分即为催化剂的设计和制备，因此合成温和高效的催化剂是科学家们无止境的目标。
[0004]已报导的CCC型三齿铱配合物非常少，而且大部分至少含有一个氮杂环卡宾(Organometallics 2021,40,1296
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1302.)。2021年，夏海平课题组报道了一类不含氮杂环卡宾的CCC型三齿铱配合物，它们也被称为铱杂戊搭烯(Acta Chim.Sinica 2021,79,71
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80；Chem.Commun.2021,57,8464
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8467.)。该类配合物可通过一个多炔碳链与铱金属源通过一步或多步反应制得。作为一类全新的CCC型三齿铱配合物，它们的性能及应用研究还有待进一步开发。
[0005]目前，这类全新的铱配合物还没有应用于任何有机转化中。本专利技术尝试将所制备的新的CCC型三齿铱配合物应用于苄胺氧化偶联制备亚胺，并取得了很好的结果。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种CCC型三齿铱配合物及其制备方法和应用。其合成方法是以多炔碳链为起始原料，与[Ir(CH3CN)(CO)(PPh3)2][BF4]反应，得到中间体IIⅠ，然后在HBF4·
H2O条件下脱水得到中间体II，最后与甲醇反应制备得到。本专利技术CCC型三齿铱配合物可应用于高效催化苄胺的氧化偶联反应制备亚胺，具有产物收率高，经济环保等特点。
[0007]具体地说：
[0008]一方面，本专利技术涉及一种铱配合物，其特征在于，结构如式(I)所示，
[0009][0010]在一些实施例中，本专利技术所述的式(I)所示铱配合物的制备方法，其特征在于，包括如下合成步骤：(1)铱配合物2的合成：
[0011][0012]铱配合物1与氟硼酸反应，得到铱配合物2。
[0013](2)式(I)所示铱配合物的合成
[0014][0015]铱配合物2与甲醇反应，得到式(I)所示的铱配合物。
[0016]在一些实施例中，本专利技术所述的式(I)所示铱配合物的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)的反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇或它们的任意组合。
[0017]在一些实施例中，本专利技术所述的式(I)所示铱配合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中的反应温度为10
‑
40℃；优选地，所述反应温度为10℃～30℃；优选地，所述反应温度为20℃～30℃。
[0018]另一方面，本专利技术涉及的式(I)所示的铱配合物在催化苄胺氧化偶联制备亚胺反应中的应用，其特征在式(I)所示的铱配合物与式(II)所示化合物在光照条件下反应，得到式(II)所示化合物，反应式如下；
[0019][0020]其中R为H、F、Cl、Br、I、
‑
OH、
‑
NH2、
‑
NO2、
‑
CN、C1‑6烷基、C3‑8环烷基、3
‑
8个原子组成的杂环基、C6‑
10
芳基或5
‑
12个原子组成的杂芳基；
[0021]n为0、1、2、3、4或5。
[0022]在一些实施例中，本专利技术所述的R为H、F、Cl、Br、I、
‑
OH、
‑
NH2、
‑
NO2、
‑
CN、C1‑4烷基、C3‑6环烷基、3
‑
6个原子组成的杂环基、C6‑
10
芳基或5
‑
6原子组成的杂芳基。
[0023]在另一些实施例中，本专利技术所述的R为H、F、Cl、Br、I、
‑
OH、
‑
NH2、
‑
NO2、
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CN、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、氧杂环丁基、氮杂环丁基、吡咯烷基、四氢呋喃基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、苯基、萘基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三氮唑基、四氮唑基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或哒嗪基。
[0024]在一些实施例中，所述式(I)所示的铱配合物在催化苄胺氧化偶联制备亚胺的反应需要在有氧气的条件下进行。
[0025]在一些实施例中，本专利技术所述的在催化苄胺氧化偶联制备亚胺的反应中，光照采用蓝色LED光源。
[0026]在一些实施例中，本专利技术所述的在催化苄胺氧化偶联制备亚胺的反应中，反应温度为10
‑
40℃；优选地，所述反应温度为20℃～30℃。
[0027]在一些实施例中，本专利技术所述的在催化苄胺氧化偶联制备亚胺的反应中，式(I)所示的铱配合物和苄胺的投料摩尔比为1:50～1:200，反应时间5
‑
10小时。
[0028]在一些实施例中，本专利技术所述的室温为10
‑
40℃；在一些实施方案中，“室温”是指10～30℃；还在一些实施方案中，“室温”是指20℃～30℃。
[0029]另一方面，本专利技术所述的式(I)所示的铱配合物在催化苄胺氧化偶联制备亚胺具有如下优点：
[0030](1)铱配合物的催化效率高，催化剂用量少，。
[0031](2)催化条件温和，室温条件下即可将苄胺高效地转化为亚胺。
[0032](3)催化反应相对专一，副反应少，产率高。
[0033]一般合成步骤
[0034]为描述本专利技术，以下列出了实施例。但需要理解，本专利技术不限于这些实施例，只是提供实践本专利技术的方法。
[0035]一般地，本专利技术的化合物可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铱配合物，其特征在于，结构如式(I)所示，2.式(I)所示铱配合物的制备方法，其特征在于，包括如下合成步骤：(1)铱配合物2的合成：铱配合物1与氟硼酸反应，得到铱配合物2；(2)式(I)所示铱配合物的合成：铱配合物2与甲醇反应，得到式(I)所示的铱配合物。3.根据权利要求2所述的式(I)所示铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)的反应溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇或它们的任意组合。4.根据权利要求2所述的式(I)所示铱配合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为10
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40℃；优选地，所述反应温度为10℃～30℃；优选地，所述反应温度为20℃～30℃。5.权利要求1所述的式(I)所示的铱配合物在催化苄胺氧化偶联制备亚胺反应中的应用，其特征在于，式(I)所示的铱配合物和式(II)所示化合物在光照的条件下反应，得到式(III)所示化合物，其中R为H、F、Cl、Br、I、
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OH、
‑
NH2、
‑
NO2、
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CN、C1‑6烷基、C3‑8环烷基、3
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8个原子组成的杂环基、C6‑
10
芳基或5
‑
12个原子组成的杂芳基；
n为0、1、2、3、4或5。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的R为H、F、Cl、...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏海平，陈大发，李金华，罗明，路正宇，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：