一种香料中间体2-甲基-3-呋喃硫醇乙酸酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种香料中间体2

【技术实现步骤摘要】
一种香料中间体2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的合成方法


[0001]本专利技术属于香料中间体的合成
，具体涉及一种香料中间体2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的合成方法。

技术介绍

[0002]这里的陈述仅提供与本专利技术相关的
技术介绍
，而不必然地构成现有技术。
[0003]2‑
甲基
‑3‑
巯基呋喃是一种重要的食用香料，目前主要应用于食品香料领域。在肉类食品中均有存在，是主要的香味呈味物质，目前在牛肉、猪肉、鸡肉、调味品香精中均有使用。
[0004]2‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯(e)是合成2
‑
甲基
‑3‑
巯基呋喃的关键中间体，而2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯(e)的制备目前是以2
‑
甲基呋喃(a)为原料，经过甲氧基化以后水解，得到4
‑
羰基
‑
2戊烯醛(c)，然后和硫代乙酸发生亲核加成得到3
‑
乙酰硫基
‑4‑
氧代戊醛(d)，3
‑
乙酰硫基
‑4‑
氧代戊醛(d)在酸催化作用下环化得到2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯(e)。其合成路线如下所示：
[0005][0006]该路线4
‑
羰基
‑
2戊烯醛(c)和硫代乙酸发生亲核加成反应时容易产生异构体2
‑
乙酰硫基
‑4‑
氧代戊醛(d
’
，其结构式为：)，导致收率较低，且提纯困难，严重制约了2
‑
甲基
‑3‑
巯基呋喃的广泛应用。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种香料中间体2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的合成方法，该合成方法具有操作更简单，三废少，选择性高，收率和产品质量有保障，更适合工业化放大生产。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术是通过如下的技术方案来实现：
[0009]一种香料中间体2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的合成方法，包括如下步骤：
[0010]乙醛和丙酮醛在脯氨醇及其衍生物的催化作用下，发生羟醛缩合，得到化合物1，即3
‑
羟基
‑4‑
氧代戊醛；
[0011]低温下向3
‑
羟基
‑4‑
氧代戊醛溶液中加入有机碱和甲磺酰氯，然后升温至20
‑
40℃，进行甲磺酰基与羟基中氢的取代反应，得到化合物2；
[0012]将化合物2溶于有机溶剂后，向其中加入硫代乙酸钾和相转移催化剂，将化合物2中的
‑
OMS基团被
‑
SAC基团取代，制得1,4
‑
戊二羰基
‑3‑
基
‑
乙硫酸酯；
[0013]1,4
‑
戊二羰基
‑3‑
基
‑
乙硫酸酯的醋酸乙烯酯溶液在浓硫酸的催化作用下进行环化反应，制得2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯。
[0014]上述本专利技术的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
[0015]先将3
‑
羟基
‑4‑
氧代戊醛中的羟基氢替换为甲磺酰基，再将
‑
OMS基团替换为
‑
SAC，和现有工艺相比，硫代的中间体不存在异构体d
’
，选择性好，收率高。
附图说明
[0016]构成本专利技术的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。
[0017]图1是本专利技术实施例1制备的2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的核磁氢谱；
[0018]图2是本专利技术实施例1制备的2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的核磁碳谱。
具体实施方式
[0019]应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明，本专利技术使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0020]一种香料中间体2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的合成方法，包括如下步骤：
[0021]乙醛和丙酮醛在脯氨醇及其衍生物的催化作用下，发生羟醛缩合，得到化合物1，即3
‑
羟基
‑4‑
氧代戊醛；
[0022]低温下向3
‑
羟基
‑4‑
氧代戊醛溶液中加入有机碱和甲磺酰氯，然后升温至20
‑
40℃，进行甲磺酰基与羟基中氢的取代反应，得到化合物2；
[0023]将化合物2溶于有机溶剂后，向其中加入硫代乙酸钾和相转移催化剂，将化合物2中的
‑
OMS基团被
‑
SAC基团取代，制得1,4
‑
戊二羰基
‑3‑
基
‑
乙硫酸酯；
[0024]1,4
‑
戊二羰基
‑3‑
基
‑
乙硫酸酯的醋酸乙烯酯溶液在浓硫酸的催化作用下进行环化反应，制得2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯。
[0025]乙醛和丙酮醛在脯氨醇及其衍生物的催化作用下，发生羟醛缩合，得到化合物1，即3
‑
羟基
‑4‑
氧代戊醛，这也是该合成方法最为关键的一步，这一步保证了硫代中间体的位置单一选择性。
[0026]低温用于防止局部过热。有机碱用于中和产生的盐酸，使反应更彻底。
[0027]相转移催化剂的作用是促进硫代乙酸钾在有机溶剂中的溶解。
[0028]在一些实施例中，所述低温为
‑
5～5℃，优选为
‑
1～1℃，如可以为0℃。
[0029]在一些实施例中，所述有机碱为三乙胺、哌啶或碳酸钾。
[0030]在一些实施例中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或18
‑
冠醚
‑
6。
[0031]在一些实施例中，3
‑
羟基
‑4‑
氧代戊醛溶液的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或乙酸乙酯。
[0032]在一些实施例中，所述取代反应的温度为25
‑
35℃，时间为5
‑
7h。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种香料中间体2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：乙醛和丙酮醛在脯氨醇及其衍生物的催化作用下，发生羟醛缩合，得到化合物1，即3
‑
羟基
‑4‑
氧代戊醛；低温下向3
‑
羟基
‑4‑
氧代戊醛溶液中加入有机碱和甲磺酰氯，然后升温至20
‑
40℃，进行甲磺酰基与羟基中氢的取代反应，得到化合物2；将化合物2溶于有机溶剂后，向其中加入硫代乙酸钾和相转移催化剂，将化合物2中的
‑
OMS基团被
‑
SAC基团取代，制得1,4
‑
戊二羰基
‑3‑
基
‑
乙硫酸酯；1,4
‑
戊二羰基
‑3‑
基
‑
乙硫酸酯的醋酸乙烯酯溶液在浓硫酸的催化作用下进行环化反应，制得2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯。2.根据权利要求1所述的香料中间体2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述低温为
‑
5～5℃。3.根据权利要求1所述的香料中间体2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述有机碱为三乙胺、哌啶或碳酸钾；或，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或18
‑
冠醚
‑
6；或，3
‑
羟基
‑4‑
氧代戊醛溶液的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或乙酸乙酯。4.根据权利要求1所述的香料中间体2
‑
甲基
‑3‑
呋喃硫醇乙酸酯的合成方法，其特征在于：所述取代反应的温度为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：武林刚，李新，毛浙徽，李善科，
申请(专利权)人：济南悟通生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：