一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米片状镁与过渡族金属在氢气气氛下进行球磨，得到镁/过渡金属复合储氢材料；将镁/过渡金属复合储氢材料与金属氟化物在氢气气氛下进行球磨，得到纳米颗粒镁基复合储氢材料。本发明专利技术通过多步原位氢化球磨法制备纳米颗粒镁基复合储氢材料，针对球磨法制备镁基储氢材料颗粒易于团聚，难于制备纳米尺度粉末的困境，采用多步球磨法制备纳米颗粒镁基储氢材料。过渡族金属和金属氟化物等无机盐不仅可以作为吸放氢催化剂，也可作为润滑剂，在球磨过程中附着在颗粒表面，抑制由于冷焊造成的颗粒团聚，本发明专利技术的储氢材料具有良好的动力学性能、较高的储氢容量和优良的循环性能。量和优良的循环性能。量和优良的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法


[0001]本专利技术属于金属氢化物材料制备
，具体涉及一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法。

技术介绍

[0002]氢能储运问题是制约氢能推广应用的关键环节之一，高容量储氢材料是解决这一问题的有效手段，镁基储氢材料具有储氢容量高、资源丰富、价格低廉等优点而成为最具吸引力的储氢材料之一，但它吸/放氢动力学性能差、放氢温度高，从而限制了实际应用。
[0003]在目前已知的金属基储氢材料中，Mg是最早被研究的储氢材料之一，MgH2的理论可逆储氢容量为7.6wt％，在地壳中Mg的含量排在第八位(2.3％)、海水中的含量是第三，因此镁基材料具有低成本的优势。但是无论是热力学(焓变为
‑
74.5kJ/(mol H2))还是动力学性能，MgH2的吸/放氢反应都存在很大障碍。研究表明，导致Mg氢化动力学缓慢的第一个原因是镁基储氢合金耐氧化性能差，在表面易形成氧化层，不利于氢气的解离和向块体中扩散；另一个原因是MgH2层在表面形成后氢原子扩散很困难，因为氢气在MgH2中的扩散系数(1.5
×
10
‑
16m2/s)比在Mg中的(4
×
10
‑
13m2/s)小很多。脱氢动力学缓慢的原因包括Mg
‑
H键断裂所需能量很高、氢原子在MgH2中扩散系数低、Mg在MgH2表面形核困难和氢原子在Mg表面再结合形成氢分子。为了解决以上存在的问题，目前采取改善Mg基合金吸氢/脱氢动力学途径主要有：添加催化剂、纳米晶化、纳米化和多相复合化，其动力学障碍已基本克服。然而，热力学过于稳定的难题仍有待攻克，目前改善镁基储氢合金热力学性能的措施有合金化、纳米化/薄膜化、亚稳定相等。但其存在储氢容量低、循环稳定性差等缺陷。

技术实现思路

[0004]本专利技术为解决现有技术的储氢容量低、循环稳定性差的问题，提供一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法，该方法采用高能球磨原位氢化法制备纳米颗粒镁基复合储氢材料，利用高密度相界面以及协同效应，改善热力学性能，同时保持较高的储氢容量和循环性能。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0006]一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)将纳米片状镁与过渡族金属在氢气气氛下进行球磨，得到亚微米尺度的镁/过渡金属复合储氢材料；
[0008]2)将亚微米尺度的镁/过渡金属复合储氢材料与金属氟化物在保护气氛下进行球磨，得到纳米颗粒镁基复合储氢材料。
[0009]进一步的，保护气氛为氢气或氩气。
[0010]进一步的，过渡族金属的重量为纳米片状镁与过渡族金属的总重量的为3
‑
20％。
[0011]进一步的，过渡族金属为Ni、铜、钴、钒或Ti。
[0012]进一步的，步骤1)中，球磨的转速300
‑
800rpm，球磨的时间4h
‑
14h。
[0013]进一步的，金属氟化物为氟化铯、氟化钪、氟化钛、氟化锆、氟化钇或氟化镧。
[0014]进一步的，金属氟化物的用量为镁/过渡金属复合储氢材料与金属氟化物总重量的1
‑
10％。
[0015]进一步的，步骤2)中，球磨的转速为200
‑
500rpm，球磨的时间为2
‑
5h。
[0016]进一步的，纳米片状镁粉通过以下过程制备：将镁粉与有机试剂混合，在惰性气氛保护下进行球磨，获得纳米片状镁粉。
[0017]进一步的，惰性气氛为氩气或氦气。
[0018]进一步的，有机试剂为乙醇、硬脂酸或烷烃。
[0019]进一步的，烷烃为环己烷、正己烷或庚烷；在惰性气氛保护下进行球磨的转速为300
‑
500rpm，时间为2
‑
6h。
[0020]本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：
[0021]本专利技术采用纳米片层镁粉，使过渡金属纳米颗粒均匀分散在片层镁粉表面，并通过原位球磨获得高密度相界面的镁基复合储氢材料。在吸放氢反应过程中，利用相界面能差实现储氢材料热力学和动力学性能改善，克服了现有技术中针对镁基储氢材料热力学过于稳定，动力学性能缓慢的难题。本专利技术通过多步原位氢化球磨法制备纳米颗粒镁基复合储氢材料，过渡族金属和金属氟化物等无机盐不仅可以作为吸放氢催化剂，而且也可作为润滑剂，在球磨过程中附着在颗粒表面，抑制由于冷焊造成的颗粒团聚，克服了现有技术中针对球磨法制备镁基储氢材料颗粒易于团聚，难于制备纳米尺度粉末的问题。并且球磨时氟化物会和镁粉发生原位反应，生成新相，有利于形核，进而促进氢气吸收。由于本专利技术中的金属氟化物能够显著降低粉末粒度，所以显著提高了储氢容量，并且在300℃下进行循环性能测试，结果表面储氢容量几乎没有衰减，循环稳定性能好。
附图说明
[0022]图1为镁基储氢材料制备过程示意图；
[0023]图2为Mg
‑
5 Ni
‑
3CsF复合储氢材料吸氢动力学曲线；
[0024]图3为Mg
‑
5 Ni
‑
3CsF复合储氢材料放氢动力学曲线；
[0025]图4为Mg
‑
5 Ni
‑
3CsF复合储氢材料循环性能测试结果；
[0026]图5为MgH2储氢材料吸氢动力学曲线；
[0027]图6为MgH2储氢材料放氢动力学曲线；
[0028]图7为Mg
‑
5 Ni
‑
3TiF3复合储氢材料吸氢动力学曲线；
[0029]图8为Mg
‑
5 Ni
‑
3TiF3复合储氢材料放氢动力学曲线。
具体实施方式
[0030]下面通过附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的详细描述。
[0031]本专利技术中的球料比是质量比。
[0032]如图1所示，本专利技术的一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
[0033]步骤一、纳米片状镁粉的制备：将镁粉与一定比例的有机试剂混合，按照一定的球料比在氩气或氦气气氛保护下进行球磨，在手套箱中干燥，获得纳米片状镁粉。其中，镁粉
与有机试剂的用量比为10g：10
‑
15mL。
[0034]其中，所述有机试剂为乙醇、硬脂酸或烷烃，烷烃为环己烷、正己烷或庚烷，球料比范围为20:1
‑
60:1，球磨时间为2
‑
6h。
[0035]步骤二、在手套箱内将纳米片状镁、过渡族金属和钢球按一定比例放入球磨罐内，密封后取出。将球磨罐与充氢装置连接，进行两次洗气后，充入指定氢压，并检查气密性；
[0036]其中，所述添加过渡族金属(Ni、铜、钴、钒或Ti)的质量为纳米片状镁与过渡族金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将纳米片状镁与过渡族金属在氢气气氛下进行球磨，得到亚微米尺度的镁/过渡金属复合储氢材料；2)将亚微米尺度的镁/过渡金属复合储氢材料与金属氟化物在保护气氛下进行球磨，得到纳米颗粒镁基复合储氢材料。2.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，过渡族金属的重量为纳米片状镁与过渡族金属的总重量的为3
‑
20％。3.根据权利要求1或2所述的一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，过渡族金属为Ni、铜、钴、钒或Ti。4.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，球磨的转速300
‑
800rpm，球磨的时间4h
‑
14h。5.根据权利要求1所述的一种纳米颗粒镁基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，金属氟化物为氟化铯、氟化钪、氟化钛、氟化锆、氟化钇或氟化镧。6.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：张剑峰，张力宇，独彪，黄林泉，朱小宁，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：