一种粒径均一的磁性酯基树脂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种粒径均一的磁性酯基树脂的制备方法，属于树脂材料领域。制备方法包括首先通过预溶胀使部分磁性颗粒进入单分散种子微球内部，并进一步调节二次溶胀中单体、交联剂、剩余磁性颗粒等反应物的比例与种类等条件来调控树脂微球的磁性、吸附能力和粒径的均一性，克服了现有技术中粒径不均匀、比表面积难以调控、粒径不均匀等缺陷。该方法制备得到的树脂平均粒径为30~50

【技术实现步骤摘要】
一种粒径均一的磁性酯基树脂制备方法


[0001]本专利技术属于树脂材料领域，具体涉及一种粒径均一的磁性酯基树脂制备方法。

技术介绍

[0002]随着我国工业化、城市化的快速发展，工业废水、农业废水、生活污水等被大量排入自然水体，造成了严重的环境污染。近年来，水体中越来越多的微污染有机物被不断检出，这些污染物分布广泛，性质多样，使得去除难度大大增加。因此，如何高效去除水体中的微污染有机物已经成为了环境领域的热点问题。
[0003]树脂吸附法是一种处理水体污染物的常用方法。各类吸附树脂根据构成骨架的功能单体不同，适用于处理不同特征的水体。丙烯酸酯类吸附树脂是一种常见的中极性骨架树脂，可通过对其比表面积的调节提升其对疏水与亲水物质的亲和能力。本课题组前期专利CN1814632A通过悬浮聚合的方法制备了一种高比表面积的丙烯酸酯类吸附树脂，然而，该方法制备的树脂存在着粒径分布较为分散，应用于实际水体处理时难以回收等问题，潜在的限制了该树脂的应用范围。专利CN101781437B将油相与磁性颗粒均匀混合后，进行悬浮聚合，制备了一种磁性丙烯酸系离子交换树脂，使其具备了良好分离能力，在污水处理等领域得以应用。然而，该方法制备出的树脂材料比表面积较低，且依然没有解决树脂粒径不均一的问题。
[0004]种子溶胀法是制备单分散树脂微球的常用方法。文章《种子溶胀聚合制备单分散聚苯乙烯磁性微球(石油化工，2014)》中直接将磁性颗粒与单体混合后与种子一起溶胀制备了聚苯乙烯磁性微球，方法虽然简单但却存在着粒径较小、没有吸附能力和磁性较差等问题，且因为丙烯酸酯与苯乙烯单体之间的亲疏水性存在较大差异，不能简单套用其方法。专利CN113117614A首先通过种子溶胀得到聚合物微球内核，之后在微球表面负载磁性颗粒层来制备磁性微球。然而，该工艺制得磁性微球尽管具有较好的均一性和磁性，但其磁性颗粒层覆盖与聚合物表面，一方面容易导致其脱落影响分离性能并造成二次污染，另一方面则降低了聚合物材料表面吸附与内部传质性能，阻碍了其实际应用效果。可以看出，种子溶胀法制备磁性微球的难点在于，将磁性颗粒有效的负载在树脂内的同时维持树脂较高的比表面积。因此，如何通过种子溶胀技术制备可以兼顾磁性、高比表面积和粒径均匀等特性的树脂材料，是环境治理领域亟待突破的难题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对已有工艺和吸附材料在实际应用中的不足，提供一种基于种子溶胀聚合技术的磁性酯基树脂制备方法。该方法通过调控溶胀条件，将部分磁性颗粒负载在种子微球的表面与孔道中，进一步通过改变二次溶胀中单体、交联剂、剩余磁性颗粒的比例与种类等来调控吸附树脂的磁性、比表面积与均一性。本方法能够制备出高磁性、高比表面积且粒径均一的磁性酯基树脂。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下措施达到：
[0007]一种粒径均一的磁性酯基树脂的制备方法，取以苯乙烯和二乙烯苯聚合得到的单分散种子微球，以及由FeCl2·
4H2O和FeCl3·
6H2O制备的磁性颗粒；先将所述单分散种子微球分散在含有乳化剂、分散剂和部分溶胀剂的水相中；然后加入由部分磁性颗粒、剩余溶胀剂与部分致孔剂组成的混合溶液进行预溶胀；随后加入由剩余磁性颗粒、剩余致孔剂、单体、交联剂和引发剂组成的油相进行二次溶胀；最后进行聚合反应，制得磁性酯基树脂。
[0008]本专利技术的方法，可以进一步包括如下步骤：
[0009]S1制备单分散种子微球：向超纯水中加入乳化剂、分散剂构成水相；将苯乙烯和二乙烯苯混合并加入引发剂和致孔剂构成油相；将油相加入水相，升温引发聚合反应，制备得到单分散种子微球；
[0010]S2制备磁性颗粒；将FeCl2·
4H2O和FeCl3·
6H2O溶于超纯水中配成盐溶液，在氮气保护下混合均匀；之后将油酸溶于丙酮中并加入所述盐溶液内，再加入氨水，沉淀得到磁性颗粒；
[0011]S3制备磁性树脂：先将所述单分散种子微球分散在含有乳化剂、分散剂和部分溶胀剂的水相中；然后加入由部分磁性颗粒、剩余溶胀剂与部分致孔剂组成的混合溶液进行预溶胀；随后继续加入由剩余磁性颗粒、剩余致孔剂、单体、交联剂和引发剂组成的油相进行二次溶胀；最后进行聚合反应，制得磁性酯基树脂。
[0012]在一种优选方案中，S3制备磁性树脂的步骤包括：
[0013](a)首先将单分散种子微球加入含有乳化剂、分散剂和部分溶胀剂的水相中，超声分散得到乳液A；其中单分散种子微球占超纯水质量0.1％～10％，分散剂质量占所述单分散种子微球质量的0.1％～25％，乳化剂质量占单分散种子微球质量的1％～20％，本步骤中部分溶胀剂的质量为溶胀剂总质量的25％～75％；
[0014](b)将部分磁性颗粒溶于剩余溶胀剂和部分致孔剂中混合均匀并加入乳液A中，超声分散后，进行预溶胀；本步骤中部分磁性颗粒的质量为磁性颗粒总质量的20％～80％，部分致孔剂的质量为致孔剂总质量的25％～75％；
[0015](c)将剩余的磁性颗粒、剩余的致孔剂、单体、交联剂和引发剂混合均匀组成油相，并在搅拌下缓慢滴入步骤(b)得到的预溶胀反应液中，进行二次溶胀；其中单体与交联剂的质量比为1:1～5，引发剂质量占单体与交联剂质量之和的0.1％～10％；
[0016](d)二次溶胀后引发聚合反应，制得磁性酯基树脂。
[0017]本专利技术中，乳化剂可以为明胶、吐温80、十二烷基硫酸钠、脂肪酸皂中的一种或几种。
[0018]本专利技术中，分散剂可以为甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
[0019]本专利技术中，引发剂可以为偶氮二异丁腈偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
[0020]本专利技术中，致孔剂可以为甲苯、乙酸乙酯、正庚烷、异辛烷、正己烷、环己醇中的一种或几种。
[0021]本专利技术中，溶胀剂可以为丙酮、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或几种。
[0022]本专利技术中，单体可以为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙
烯酸甲酯中的一种或几种；
[0023]本专利技术中，交联剂可以为二乙烯苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N'
‑
对苯基双马来酰亚胺中的一种或几种。
[0024]在一种优选方案中，在步骤S1中，苯乙烯与二乙烯苯的质量比为30:70～70:30；乳化剂质量为水相质量的0.5％～5％；分散剂质量为水相质量的1％～10％；引发剂添加的比例为单体质量的0.1％～4％；致孔剂添加的比例为单体质量的25％～200％；油相在55～65℃下加入水相；油相与水相的质量比为15～45:100；聚合反应在400～600rpm、75～85℃的条件下进行。
[0025]本专利技术中选用的单分散种子微球的粒径分布为1～10μm。
[0026]在一种优选方案中，步骤S2中，FeCl2·
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种粒径均一的磁性酯基树脂的制备方法，其特征在于：取以苯乙烯和二乙烯苯聚合得到的单分散种子微球，以及由FeCl2·
4H2O和FeCl3·
6H2O制备的磁性颗粒；先将所述单分散种子微球分散在含有乳化剂、分散剂和部分溶胀剂的水相中；然后加入由部分磁性颗粒、剩余溶胀剂与部分致孔剂组成的混合溶液进行预溶胀；随后加入由剩余磁性颗粒、剩余致孔剂、单体、交联剂和引发剂组成的油相进行二次溶胀；最后进行聚合反应，制得磁性酯基树脂。2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1 制备单分散种子微球：向超纯水中加入乳化剂、分散剂构成水相；将苯乙烯和二乙烯苯混合并加入引发剂和致孔剂构成油相；将油相加入水相，升温引发聚合反应，制备得到单分散种子微球；S2 制备磁性颗粒；将FeCl2·
4H2O和FeCl3·
6H2O溶于超纯水中配成盐溶液，在氮气保护下混合均匀；之后将油酸溶于丙酮中并加入所述盐溶液内，再加入氨水，沉淀得到磁性颗粒；S3 制备磁性树脂：先将所述单分散种子微球分散在含有乳化剂、分散剂和部分溶胀剂的水相中；然后加入由部分磁性颗粒、剩余溶胀剂与部分致孔剂组成的混合溶液进行预溶胀；随后继续加入由剩余磁性颗粒、剩余致孔剂、单体、交联剂和引发剂组成的油相进行二次溶胀；最后进行聚合反应，制得磁性酯基树脂。3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述S3 制备磁性树脂的步骤包括：（a）首先将单分散种子微球加入含有乳化剂、分散剂和部分溶胀剂的水相中，超声分散得到乳液A；其中单分散种子微球占超纯水质量0.1%~10％，分散剂质量占所述单分散种子微球质量的0.1%~25％，乳化剂质量占单分散种子微球质量的1%~20％，本步骤中部分溶胀剂的质量为溶胀剂总质量的25%~75％；（b）将部分磁性颗粒溶于剩余溶胀剂和部分致孔剂中混合均匀并加入乳液A中，超声分散后，进行预溶胀；本步骤中部分磁性颗粒的质量为磁性颗粒总质量的20%~80％，部分致孔剂的质量为致孔剂总质量的25%~75％；（c）将剩余的磁性颗粒、剩余的致孔剂、单体、交联剂和引发剂混合均匀组成油相，并在搅拌下缓慢滴入步骤（b）得到的预溶胀反应液中，进行二次溶胀；其中单体与交联剂的质量比为1:1~5，引发剂质量占单体与交联剂质量之和的0.1%~10％；（d）二次溶胀后引发聚合反应，制得磁性酯基树脂。4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为明胶、吐温80、十二烷基硫酸钠、脂肪酸皂中的一种或几种；所述分散剂为甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述引发剂为偶氮二异丁腈偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：周庆，张子昂，王冉秋，王星煜，周伟伟，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：