一种表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料的制备方法，是将MOFs加入盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，搅拌均匀后加入1,4

【技术实现步骤摘要】
一种表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料的制备及应用


[0001]本专利技术涉及一种表面聚合物功能化球型MOFs材料制备，主要用于有机磷类、拟除虫聚酯类、氨基甲酸酯类或磺胺类等农残的吸附萃取，属于新型固相萃取材料制备


技术介绍

[0002]材料是固相微萃取技术的核心，其结构特征很大程度决定了固相微萃取方法的性能。发展新型高效的吸附剂材料是推动固相微萃取技术发展的关键。金属有机框架材料（MOFs）是由金属离子或金属簇与有机配合物通过强配位作用自组装而成的规则晶态多孔材料。通过调控金属离子和有机配体的类别、金属和配体的摩尔比、溶剂类型、反应时间和温度等参数，可合成具有不同拓扑结构、孔径和形貌的MOFs。基于MOFs结构的多样性和可设计性的优势，使其成为合成新型吸附剂材料的理想平台。
[0003]当前被报道的MOFs超过上万种，已有多种系列MOFs如IRMOFs，ZIFs，MILs，PCNs等被用于有机污染物的吸附萃取，均获得满意的结果。然而，研究人员也发现不少单相MOFs由于表面位点单一而导致吸附容量低、吸附选择性低和稳定性差的问题，而通过适宜表面修饰等措施可有效改善上述问题。因此，为推动MOFs材料在固相萃取中的应用，开发合适的方法对MOFs进行修饰具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种表面聚合物功能化球型MOFs材料制备方法；本专利技术的另一目的是将上述制备的材料应用于有机磷类、拟除虫聚酯类、氨基甲酸酯类或磺胺类等农残的吸附萃取。
[0005]一、表面聚合物功能化球型MOFs吸附剂的制备本专利技术的表面聚合物功能化球型MOFs材料制备方法，包括以下步骤：（1）将二价金属硝酸盐和均苯三甲酸按一定质量比分散于水/乙醇/ N,N
‑
二甲基甲酰胺混合体系中；将聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂加入上述溶液分散均匀，然后转移至高压反应釜中，在120~180℃反应温度下反应8~24h；所得产物用水和乙醇交替离心洗涤并干燥，即得金属有机骨架材料（MOFs）。
[0006]其中，所述二价金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的一种或两种混合；所述二价金属硝酸盐和均苯三甲酸的质量比为1:1~6:1。
[0007]所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000~70000；所述二价金属硝酸盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2~1:12。
[0008]所述水/醇/ N,N
‑
二甲基甲酰胺混合体系的各组分的体积百分比为：水10~35%、乙醇20~50%、N,N
‑
二甲基甲酰胺30~80%；所述二价金属硝酸盐在水/乙醇/ N,N
‑
二甲基甲酰胺混合体系中浓度为5~20 g/L。
[0009]（2）将适量上述所制备MOFs加到盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，搅拌
均匀后加入适量1,4
‑
苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在低速搅拌和避光条件下室温反应6~18h进行后修饰；所得产物用水和乙醇交替洗涤，干燥，获得的粉末状固体，即为表面复合共聚修饰的球型 MOFs。
[0010]其中，所述MOFs和盐酸多巴胺的质量比为2:1~10:1；所述MOFs和1,4
‑
苯二硫醇的质量比为1:1~15:1。所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液的pH值为8.5；所述低速搅拌的转速为50~200 r/min。所述三羟甲基氨基甲烷缓冲液中盐酸多巴胺的浓度为 1~5 mg/mL；所述1,4
‑
苯二硫醇在二甲基亚砜溶液的浓度为3~6 mg/mL。
[0011]二、表面聚合物功能化球型MOFs吸附剂的表征图1分别为本专利技术实施例3中所制备的MOF和表面聚合物功能化球型MOF的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征结果。其中1a为所Ni/Co
‑
MOF
‑
2修饰前的SEM图，可看出其具有独特的球型形貌，尺寸在2μm左右，部分破碎的球体可以看到还具有中空结构且具有明显的中空结构；b和c分别为修饰后得到的pBDT@PDA
‑
Ni/Co
‑
MOF
‑
2的SEM和透射电镜（TEM）图，进一步证实其中空球形形貌，同时表明修饰后其表面存在复合共聚得到的聚合物涂层；d为修饰前Ni/Co
‑
MOF
‑
2的选区电子衍射图，可以看到有光斑和环状光圈，表明该材料呈规则组装的多晶结构；e为pBDT@PDA
‑
Ni/Co
‑
MOF
‑
2元素映射表征,表明材料的成功修饰。
[0012]图2分别为本专利技术实施例3中所制备的Ni/Co
‑
MOF
‑
2和修饰后的pBDT@PDA
‑
Ni/Co
‑
MOF
‑
2材料的X射线衍射XRD和红外FTIR表征图。由图2a可知，Ni/Co
‑
MOF在9.15，12.60，16.11，25.38，28.50，32.25，36.82和42.18
°
处有着明显的衍射峰。修饰后pBDT@PDA
‑
Ni/Co
‑
MOF的晶体衍射峰并没有发生改变，峰型良好但峰强度稍有下降；图2b为Ni/Co
‑
MOF
‑
2和修饰后的pBDT@PDA
‑
Ni/Co
‑
MOF
‑
2的FTIR谱图，其3435 cm
‑1，1715.8 cm
‑1和1375.4 cm
‑1的吸收峰分别归属于缔合O
‑
H，有机配体羧酸C=O，C
‑
O的伸缩振动峰，1633.8 cm
‑1和1579.9cm
‑1来自苯环骨架伸缩振动。此外修饰后的pBDT@PDA
‑
Ni/Co
‑
MOF
‑
2，在3604.8 cm
‑1，532cm
‑1处还观察到了复合聚合物的N
‑
H和S
‑
S二硫键的特征峰，表明材料的成功制备。
[0013]图3为本专利技术实施例3中所制备Ni/Co
‑
MOF
‑
2和修饰后pBDT@PDA
‑
Ni/Co
‑
MOF
‑
2的氮气吸附解吸（BET）图。由图可知，Ni/Co
‑
MOF
‑
2属于Ⅳ型氮气吸附曲线，比表面积为199.5 m2/g，总孔体积为0.45 cm2/g。经修饰后pBDT@PDA
‑
Ni/Co
‑
MOF
‑
2呈现出Ⅲ型氮气吸附曲线，测得的比表面积为61.3 m2/g，总孔体积为0.30 cm2/g，相比之下，出现了一定程度的下降本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料制备方法，包括以下步骤：（1）将二价金属硝酸盐和均苯三甲酸分散于水/乙醇/ N,N
‑
二甲基甲酰胺混合体系中，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂并分散均匀，在120~180℃下反应8~24h，所得产物用水和乙醇交替离心洗涤并干燥，即得金属有机骨架材料MOFs；（2）将上述MOFs加入盐酸多巴胺的三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，搅拌均匀后加入1,4
‑
苯二硫醇的二甲基亚砜溶液，在低速搅拌和避光条件下室温反应6~18h进行后修饰，所得产物用水和乙醇交替洗涤，干燥，获得的粉末状固体，即为表面复合共聚修饰的球型 MOFs。2.如权利要求1所述的表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二价金属硝酸盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌中的一种或两种混合；所述二价金属硝酸盐和均苯三甲酸的质量比为1:1~6:1。3.如权利要求1所述的表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为50000~70000；所述二价金属硝酸盐与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2~1:12。4.如权利要求1所述的表面聚合物功能化球型金属有机骨架材料制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水/乙醇/ N,N
‑
二甲基甲酰胺混合体系的各组分的体积百分比为：水10~35%、乙醇20~50%、N,N
‑
二甲基甲酰胺30~80%；所述二价金属硝酸盐在水/乙醇/ N,N

【专利技术属性】
技术研发人员：全凯军，孙永兴，邱洪灯，陈佳，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：