本发明专利技术公开了一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，包括如下步骤：步骤S1、球磨萤石尾矿；步骤S2、浓硫酸焙烧；步骤S22、冷凝收集HF；步骤S3、一次过滤；步骤S4、加水搅拌滤液；步骤S5、二次过滤；步骤S6、加醇搅拌过滤；步骤S7、加水高温结晶；步骤S8、低温结晶。本申请依据郴州萤石尾矿中铁锂云母含量高及氟含量高的特点，分别得到氟化锂、氟化钠及氟化钾，提高了锂资源回收率，减少浪费。减少浪费。减少浪费。
【技术实现步骤摘要】
一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法
[0001]本专利技术涉及矿山资源回收领域，尤其涉及萤石尾矿回收领域。
技术介绍
[0002]随着国家新能源行业日新月异的发展，锂电规模日益增大，对上游原材料如氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂等需求日益扩大，现有锂矿资源已无法满足高速增长的锂资源需求，但现有的锂矿提锂工艺中剩余的尾矿中仍有大量的锂残余，如何制定针对性的回收工艺，将是解决锂资源紧缺问题的关键。
技术实现思路
[0003]为解决现有技术中存在的问题，本申请公开一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，所述方法包括如下步骤：步骤S1、球磨萤石尾矿，混合所述萤石尾矿、硫酸盐、及蔗糖钙溶液进行湿法球磨；步骤S2、浓硫酸焙烧，将步骤S1得到混合浆料与浓硫酸一起焙烧；步骤S22、冷凝收集HF，对浓硫酸焙烧过程中生成的氟化氢气体，经导出冷凝得到液体HF；步骤S3、一次过滤，将步骤S2中浓硫酸焙烧后的粉体中加水并搅拌过滤，得到滤液及滤渣；步骤S4、加水搅拌滤液，将水与所述步骤S3得到的滤液及所述步骤S22冷凝后得到的液体HF混合，并进行搅拌得到混合液体；步骤S5、二次过滤，对所述步骤S4得到的混合溶液进行过滤得到氟化锂沉淀及碱金属氟化物溶液；步骤S6、加醇搅拌过滤，对所述步骤S5得到的所述碱金属氟化物溶液进行蒸发结晶，至所述碱金属氟化物溶液开始出现晶体时，加入乙醇，并搅拌过滤，得到滤液及滤渣，所述滤渣包括氟化钾、及氟化钠；步骤S7、加水高温结晶，在所述步骤S6中的滤渣中加入过量的水使得滤渣全部溶解后在80℃以上蒸发结晶，氟化钠晶体生产后，及在氟化钾析出之前，停止高温结晶，并过滤收集氟化钠晶体，及含氟化钾的滤液；步骤S8、低温结晶，对所述步骤S7中的滤液进行10℃蒸发结晶，得到氟化钾晶体。
[0004]所述步骤1的萤石尾矿中氟化钙质量百分含量超过6%，所述萤石尾矿中氧化锂质量百分含量在1%
‑
2%。
[0005]所述步骤S1中，所述硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钙；所述步骤S1湿法球磨得到的混合浆料中水所占的质量百分含量不超过10%。
[0006]所述步骤S2中，所用的浓硫酸为质量百分含量为98%的浓硫酸，所述焙烧温度为700
‑
1000℃，所述混合浆料与浓硫酸的混合顺序为：所述浓硫酸分多次加入所述混合浆料，并持续搅拌；所述步骤S2中的焙烧过程，包含负压焙烧过程。
[0007]所述步骤S22中，所述冷凝过程中用循环的冰水作为冷凝液，冷凝得到的液体HF用专门的塑料容器盛放。
[0008]所述步骤S2焙烧过程在焙烧罐中进行，所述焙烧罐包括高温罐体、及氟化氢收集罩，所述高温罐体用于盛放焙烧过程中的混合浆料与浓硫酸、及焙烧后的粉体，所述氟化氢收集罩扣于所述混合酱料与浓硫酸的上方并于所述罐体的侧壁密封连接，所述氟化氢收集罩的上方具有开口用于氟化氢气体的释放；所述罐体包括第一部分及第二部分，所述第一部分既接触浓硫酸又接触氟化氢气体，所述罐体的其他部位为第二部分，所述第一部分的内表面既能防止浓硫酸腐蚀又防止氟化氢腐蚀；所述氟化氢收集罩包括第三部分及第四部分，所述第三部分既能接触浓硫酸又能接触氟化氢气体，所述氟化氢收集罩的其他部分为所述第四部分，所述第四部分的内表面既能防止浓硫酸腐蚀又防止氟化氢腐蚀。
[0009]优选，所述第一部分的内表面材质为氮化硼与金的复合材料；所述第三部分的内表面材质为氮化硼与金的复合材料。
[0010]所述步骤S4中，将所述步骤S3中得到的滤液通入含水容器的底部，并持续搅拌得到酸性混合溶液，所述酸性混合溶液中，锂离子浓度大于3g/L。
[0011]将所述步骤S4中得到所述酸性混合溶液通入所述步骤S22中盛有液体HF的塑料容器底部，并持续搅拌。
[0012]所述步骤S6中，加入乙醇至不在生成沉淀为准，并过滤得到，氟化钾及氟化钠沉淀。
[0013]测定所述步骤S6得到的氟化钾及氟化钠沉淀的总质量M0，根据氟化钾在80℃的溶解度，计算出溶解质量为M0的氟化钾，对应所用的水质量Mk，并换算为对应水的体积Vk；根据氟化钠在80℃的溶解度，计算出溶解质量为M0的氟化钠，对应所用的水的质量Mn,并换算为对应水的体积Vn；对所述步骤S6得到的氟化钾及氟化钠沉淀中加水直至沉淀完全溶解形成均一溶液，后在80℃蒸发结晶，直至溶液中所剩水的体积为Vk
’
，同时过滤，得到氟化钠晶体及高温结晶后的滤液；对高温结晶后的滤液降温至10℃并蒸发结晶，得到氟化钾晶体；其中，Vk＜Vk
’
＜2Vk。
[0014]所述步骤S7的80℃蒸发结晶过程中，采用多次过滤方式，最后一次过滤为高温结晶结束后，降温过程开始前。
[0015]本专利技术公开的方法具有如下优点：一，本申请结合郴州萤石尾矿含氟量高的特点，利用硫酸焙烧工艺中形成的氢氟酸气体冷凝后用于生成氟化锂，不会造成氟化氢气体对空气的污染，且可保证制备氟化锂过程中充足的氟化氢供应；二，对氟化锂及氟化钠采用高低温分别结晶及多次过滤方式，提高了氟化锂及氟化钠的纯度。附图说明：为了更清楚地说明本申请实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0016]图1是本申请利用萤石尾矿回收氟化锂、氟化钠及氟化钾的步骤示意图。
[0017]图2是本申请焙烧罐示意图。
具体实施方式
[0018]下面将结合本申请实施例的技术方案进行清楚、完整地描述；如图1所示，本申请一种利用萤石尾矿回收氟化锂、氟化钠及氟化钾的方法，所述方法包括如下步骤：步骤S1、球磨萤石尾矿，混合所述萤石尾矿、硫酸盐、及蔗糖钙溶液进行湿法球磨；此处硫酸盐的作用为提供足量的硫酸根便于之后硫酸焙烧过程，而蔗糖钙在之后焙烧过程中约200摄氏度左右会分解为氧化钙，氧化钙可有助于降低混合浆料中结块现象。之所以选用溶液状态的硫酸盐、蔗糖钙与萤石尾矿混合，是因为溶液状态有助于混合均匀，且由于蔗糖钙溶于水，相比直接混合氧化钙或碳酸钙等其他钙盐形式，能够更有助于减弱结块反应，利于充分混合。且由于之后会经历焙烧过程，过量的水会与浓硫酸反应而释放大量的热量，而使焙烧反应进行的不均匀，影响之后的混合及提锂过程，所以硫酸盐、蔗糖钙溶液中的水含量应严格控制。
[0019]步骤S2、浓硫酸焙烧，将步骤S1得到混合浆料与浓硫酸一起焙烧；步骤S22、冷凝收集HF，对浓硫酸焙烧过程中生成的氟化氢气体，经导出冷凝得到液体HF；步骤S3、一次过滤，将步骤S2中浓硫酸焙烧后的粉体加入水中并搅拌过滤，得到滤液及滤渣；注意不可将水加入粉体中，否则会形成严重的飞溅反应。
[0020]步骤S4、加水搅拌滤液，将水与所述步骤S3得到的滤液及所述步骤S22冷凝后得到的液体HF混合，并进行搅拌得到混合液体；步骤S5、二次过滤，对所述步骤S4得到的混合溶液进行过滤得到氟化锂沉淀及碱金属氟化物溶液；因为氟化锂不溶于水，而其他碱金属氟化物可溶于水，据此可分离得到氟化锂。根据尾矿中所含金属离子的不同，此处可能还会生成本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤S1、球磨萤石尾矿，混合所述萤石尾矿、硫酸盐、及蔗糖钙溶液进行湿法球磨；步骤S2、浓硫酸焙烧，将步骤S1得到混合浆料与浓硫酸一起焙烧；步骤S22、冷凝收集HF，对浓硫酸焙烧过程中生成的氟化氢气体，经导出冷凝得到液体HF；步骤S3、一次过滤，将步骤S2中浓硫酸焙烧后的粉体加入水中并搅拌过滤，得到滤液及滤渣；步骤S4、加水搅拌滤液，将水与所述步骤S3得到的滤液及所述步骤S22冷凝后得到的液体HF混合，并进行搅拌得到混合液体；步骤S5、二次过滤，对所述步骤S4得到的混合溶液进行过滤得到氟化锂沉淀及碱金属氟化物溶液；步骤S6、加醇搅拌过滤，对所述步骤S5得到的所述碱金属氟化物溶液进行蒸发结晶，至所述碱金属氟化物溶液开始出现晶体时，加入乙醇，并搅拌过滤，得到滤液及滤渣，所述滤渣包括氟化钾、及氟化钠；步骤S7、加水高温结晶，在所述步骤S6中的滤渣中加入过量的水使得滤渣全部溶解后在80℃以上蒸发结晶，氟化钠晶体生产后，及在氟化钾析出之前，停止高温结晶，并过滤收集氟化钠晶体，及含氟化钾的滤液；步骤S8、低温结晶，对所述步骤S7中的滤液进行10℃蒸发结晶，得到氟化钾晶体。2.根据权利要求1所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤1的萤石尾矿中氟化钙质量百分含量超过6%，所述萤石尾矿中氧化锂质量百分含量在1%
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2%。3.根据权利要求2所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硫酸盐包括硫酸钠和硫酸钙；所述步骤S1湿法球磨得到的混合浆料中水所占的质量百分含量不超过10%。4.根据权利要求3所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所用的浓硫酸为质量百分含量为98%的浓硫酸，所述焙烧温度为700
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1000℃，所述混合浆料与浓硫酸的混合顺序为：所述浓硫酸分多次加入所述混合浆料，并持续搅拌；所述步骤S2中的焙烧过程，包含负压焙烧过程。5.根据权利要求4所述的一种利用萤石尾矿回收氟化锂氟化钠及氟化钾的方法，其特征在于，所述步骤S22中，所述冷凝过程中用循环的冰水作为冷凝液，冷凝得到的液体HF用专门的塑料容器盛放；所述步骤S2焙烧过程在焙烧罐中进行，所述焙烧罐包括高温罐体、及氟化氢收集罩，所述高温...
【专利技术属性】
技术研发人员：南东东，蒋章铭，闫予宏，杨庆华，何春生，陈雄，
申请(专利权)人：宜章志存新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：
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