一种仿生环境适应性自修复涂层及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种仿生环境适应性自修复涂层及其制备方法与应用。所述制备方法包括：使包含异氰酸酯、多元醇的第一混合反应体系进行缩聚反应，获得预聚物；使包含含非共价氢键的材料和/或含共价双硫键的材料、预聚物的第二混合反应体系进行反应，获得聚氨酯材料；将聚氨酯材料与改性石墨烯材料混合，使改性石墨烯材料以平行排列的方式分布在聚氨酯材料中，获得仿珍珠层结构复合涂层，之后进行固化，获得仿生环境适应性自修复涂层。本发明专利技术制备的仿生环境适应性自修复涂层具有高的极限抗拉强度以及优异的机械性能；同时，由于动态氢键、柔性双硫键和界面氢键的协同作用，表现出超强的机械性能和杰出的室温甚至盐水环境下的自修复行为。复行为。复行为。

【技术实现步骤摘要】
一种仿生环境适应性自修复涂层及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种自修复涂层，尤其涉及一种仿生环境适应性自修复涂层及其制备方法与应用，属于自修复涂层


技术介绍

[0002]自修复聚氨酯因其可逆的非共价、共价相互作用而具有固有的可再加工性和自修复性而广泛应用于功能涂层、可穿戴柔性电子设备、软机器人、电子皮肤和人造肌肉等领域。然而，这些可修复弹性体中的大多数都需要外部能量实现愈合。目前，合成坚韧的自愈材料最有效的策略是使用非共价相互作用作为牺牲和可逆的交联键。不幸的是，这些自主自愈材料通常表现出较弱的机械强度(≤10MPa)。因此，如何解决非共价自愈材料中高机械性能与自愈能力之间的矛盾仍然是巨大的挑战。
[0003]近年来，研究人员建议在自主自修复弹性体中引入多重动态键，以平衡上述制备具有优异综合性能的自修复复合材料的问题。然而，对于大多数自愈弹性体而言，其较低的机械强度仍不能满足结构材料的要求。众所周知，自然界中的许多生物大分子都表现出基于非共价自组装的矛盾力学性能的奇妙组合。例如，由氢键阵列形成的蜘蛛丝独特的两相结构均匀嵌入无定形有机生物基质中，使其成为自然界中最强的材料之一。致密氢键的动态断裂和重组可以耗散大量能量，使材料具有很强的韧性。天然珍珠层的“砖
‑
泥”结构由96wt％的无机文石和4wt％的生物有机聚合物组成，具有优异的断裂韧性。但是上述复合材料很难获得优异的拉伸性能。故如何开发集高机械强度、优异拉伸性能、快速环境适应性自修复能力于一体的功能自修复涂层具有重要意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种仿生环境适应性自修复涂层及其制备方法，以克服现有技术的不足。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供所述仿生环境适应性自修复涂层的应用。
[0006]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0007]本专利技术实施例提供了一种仿生环境适应性自修复涂层的制备方法，其包括：
[0008]使包含异氰酸酯、多元醇的第一混合反应体系进行缩聚反应，获得预聚物；
[0009]使包含含非共价氢键的材料和/或含共价双硫键的材料、预聚物的第二混合反应体系进行反应，获得聚氨酯材料；
[0010]将聚氨酯材料与改性石墨烯材料混合，使改性石墨烯材料以平行排列的方式分布在聚氨酯材料中，获得仿珍珠层结构复合涂层；
[0011]使所述仿珍珠层结构复合涂层固化，获得所述仿生环境适应性自修复涂层。
[0012]本专利技术实施例还提供了一种仿生环境适应性自修复涂层，其包括改性石墨烯材料和聚氨酯材料，所述改性石墨烯材料以平行排列的方式分布在聚氨酯材料中，所述仿生环境适应性自修复涂层至少通过非共价氢键、共价双硫键、石墨烯界面作用键中的两种连接
形成。
[0013]进一步地，所述石墨烯界面作用键包括界面非共价氢键、界面共价双硫键中的至少任意一种。
[0014]本专利技术实施例还提供了前述的仿生环境适应性自修复涂层于金属防腐领域或柔性机器人制备领域中的应用。
[0015]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0016]1)本专利技术提供的仿生环境适应性自修复涂层中，改性石墨烯由于界面丰富作用键的存在能以平行排列的方式分布在聚氨酯中，从而具有高的极限抗拉强度，由于丰富非共价键或共价键的存在而具有优异的机械性能；
[0017]2)本专利技术制备的仿生环境适应性自修复涂层由于动态氢键、柔性双硫键和界面氢键的协同作用，表现出超强的机械性能和杰出的室温甚至盐水环境下的自修复行为。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0019]图1是本专利技术实施例1、对比例1、对比例2所制备的聚氨酯材料合成路线图；
[0020]图2是本专利技术实施例1中所述仿生环境适应性自修复涂层包含平行排列石墨烯的断面扫描图；
[0021]图3是本专利技术对比例1所制备的仿生环境适应性自修复涂层的应力应变曲线图；
[0022]图4是本专利技术实施例1所制备的仿生环境适应性自修复涂层在切成两段后于室温下接触24h后的表面扫描图；
[0023]图5是本专利技术对比例1所制备的仿生环境适应性自修复涂层在切成两段后于室温下接触24h后的应力应变曲线图；
[0024]图6是本专利技术实施例1所制备的仿生环境适应性自修复涂层在近红外灯下爬行行为过程示意图。
具体实施方式
[0025]鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，旨在提供一种受天然蜘蛛丝和珍珠层启发的仿生环境适应性自修复涂层及其制备方法，主要包括改性石墨烯材料制备、自修复聚氨酯材料制备、仿生环境适应性自修复涂层制备等步骤。
[0026]氧化石墨烯(GO)纳米片因其丰富的表面含氧官能团和优异的机械强度而受到青睐。在此，本案专利技术人受天然蜘蛛丝和珍珠层的启发，将柔性二硫键和动态六重氢键协同引入聚氨酯中，同时，将改性的石墨烯纳米材料掺入上述聚氨酯基质中，在它们之间的界面处引入高密度作用键，设计了一种具有超强机械性能和超高拉伸性的室温自修复聚氨酯涂层。所得到的具有反人造珍珠层结构的超分子复合材料由于改性石墨烯的存在使得复合材料的强度和韧性大大提升。此外，聚氨酯主链中多个酰基氨基脲、脲和氨基甲酸酯基序连接
到柔韧的脂环族六原子间隔基上，赋予了复合材料优异的拉伸性能和韧性，而聚氨酯中的芳香族二硫键主要有助于室温自愈合性能。
[0027]如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0028]本专利技术实施例的一个方面提供的一种受天然蜘蛛丝和珍珠层启发的仿生环境适应性自修复涂层包括改性石墨烯材料和聚氨酯材料，至少通过非共价氢键、共价双硫键、石墨烯界面作用键中的两种连接形成，其中改性石墨烯材料和聚氨酯材料之间的界面处由于丰富作用键的存在而平行排列在聚氨酯材料中。
[0029]在一些实施方案中，所述仿生环境适应性自修复涂层通过多种作用键连接形成，其中多种作用键至少包括非共价氢键、共价双硫键、石墨烯界面作用键中的两种，所述石墨烯界面作用键至少包括界面非共价氢键、界面共价双硫键中的至少任意一种。
[0030]在一些实施方案中，所述非共价氢键通过在聚氨酯材料中引入含有动态六重氢键的己二酸二酰肼制得。
[0031]在一些实施方案中，所述共价双硫键通过在聚氨酯材料中引入含有柔性双硫键的4，4
′‑
二氨基二苯二硫醚制得。
[0032]在一些实施方案中，所述改性石墨烯材料包括通过含有动态六重氢键的己二酸二酰肼、含有柔性双硫键的4，4
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二氨基二苯二硫醚中的至少一种改性氧化石墨烯制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种仿生环境适应性自修复涂层的制备方法，其特征在于，包括：使包含异氰酸酯、多元醇的第一混合反应体系进行缩聚反应，获得预聚物；使包含含非共价氢键的材料和/或含共价双硫键的材料、预聚物的第二混合反应体系进行反应，获得聚氨酯材料；将聚氨酯材料与改性石墨烯材料混合，使改性石墨烯材料以平行排列的方式分布在聚氨酯材料中，获得仿珍珠层结构复合涂层；使所述仿珍珠层结构复合涂层固化，获得仿生环境适应性自修复涂层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：在氮气氛围下，将多元醇加入有机溶剂中，于80～130℃下搅拌20～60min，之后加入异氰酸酯于40～90℃下搅拌1～6h，经缩聚反应获得预聚物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多元醇与异氰酸酯的摩尔比为2：1～1∶4；和/或，所述多元醇与有机溶剂的质量比为1∶1～1∶10；和/或，所述有机溶剂包括N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
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二甲基乙酰胺、乙酸丁酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4
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二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少任意一种或两种以上的组合；和/或，所述多元醇包括聚四氢呋喃、聚丙二醇中的任意一种或两种的组合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：向所述预聚物中加入己二酸二酰肼、4，4
′‑
二氨基二苯二硫醚中的任意一种或两种的组合于20～60℃下搅拌1～24h，获得聚氨酯材料；优选的，所述己二酸二酰肼、4，4
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二氨基二苯二硫醚中的任意一种或两种的组合与多元醇的摩尔比为1∶3～3∶1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：将含作用键的改性剂加入经EDC/NHS化学法活化的氧化石墨烯分散液中，并于10～40℃搅拌6h以上，获得改性石墨烯材料；其中，所述含作用键的改性剂包括己二酸二酰肼、4，4
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二氨基二苯二硫醚中的任意一种或两种的组合。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述含作用键的改性剂与氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵海超，朱小波，王立平，卢光明，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：