一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，属于化学合成技术领域；包括以下步骤：以环合中间体I和丙酰氯为原料，在有机胺和催化剂存在下，在溶剂中进行反应，不经酰化中间体II，一步直接得到酰化重排产物，所述催化剂为丙酮氰醇；本发明专利技术的合成方法原料转化率和产物选择性较高，缩短了工艺和反应时间，有效提高了生产效率；催化剂生产成本低；解决了现有烯草酮中间体丙酰三酮酯合成方法中的催化剂成本较高，回收困难的问题。回收困难的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及化学合成
，具体是一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法。

技术介绍

[0002]烯草酮是一种新型旱田苗后除草剂，具有优良的选择性。适用于大豆、油菜、棉花、花生等阔叶田防除稗草、硬草等禾本科杂草。丙酰三酮酯III是烯草酮生成过程中的一个关键中间体。目前的主要合成工艺以环合中间体I和丙酰氯主要原料，在催化剂作用下，经酰化和重排反应得到。反应方程式如下：
[0003][0004]现有的丙酰三酮酯III的生产工艺，均以环合中间体I为原料，经过酰化和催化重排两步工艺过程。目前工业上普遍使用价格昂贵的重排催化剂4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)，成本较高，回收困难；虽然也有报道使用固体分子筛做为重排催化剂，但非均相催化剂在工业化应用时，存在催化效率不高、固液分离困难等问题。因此，开发一种价格低廉、能有效缩短工艺流程的新型催化剂，将有利于进一步降低烯草酮的生产成本，提高生产效率，提高产品的市场竞争力。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0007]一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，包括以下步骤：以环合中间体I和丙酰氯为原料，在有机胺和催化剂存在下，在溶剂中进行反应，不经酰化中间体II，一步直接得到酰化重排产物，所述催化剂为丙酮氰醇。
[0008]作为本专利技术进一步的方案：催化剂投料摩尔量为丙酰氯投料摩尔量的1.0
‑
30％，优选为4
‑
15％。
[0009]作为本专利技术进一步的方案：所述有机胺为二级、三级脂肪胺、芳香胺中的一种。
[0010]作为本专利技术进一步的方案：所述有机胺为二乙胺、二甲胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二异丙基胺、二苄胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、N,N
‑
二甲基苯胺、四氢吡咯、三乙醇胺中的一种。
[0011]作为本专利技术进一步的方案：所述有机胺为二异丙基乙基胺、三乙胺、二乙胺、二丁胺中的一种。
[0012]作为本专利技术进一步的方案：所述有机胺的添加量为丙酰氯添加质量的1.0
‑
20.0％，优选为3.0
‑
12％。
[0013]作为本专利技术进一步的方案：反应温度为50～95℃，优选为70～85℃。
[0014]作为本专利技术进一步的方案：将环合中间体I与溶剂、有机胺、催化剂充分混合，向混合物中滴加丙酰氯，滴加时间1.5
‑
4小时，滴完后，保温反应一定时间后，加入水进行洗涤，搅拌后静置分层，上层有机相为含丙酰三酮酯的甲苯溶液，直接送至后续工序处理，下层水相含有少量催化剂。
[0015]作为本专利技术进一步的方案：所述下层水相含有少量催化剂，用液碱调节pH为9
‑
12之间，加入催化剂投料量2
‑
5倍的次氯酸钠溶液，搅拌0.5
‑
2.0h，使废水中的氰化物残留＜ 0.5mg/L后，达标排放。
[0016]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0017](1)本专利技术以环合中间体I和丙酰氯为原料，在液态有机化合物丙酮氰醇的催化剂作用下，经液液均相催化反应，一步直接得到丙酰三酮酯III，原料转化率＞97％，产物选择性≥95％。
[0018](2)本专利技术采用的丙酮氰醇催化剂，与已报道的固体催化剂4
‑
二甲氨基吡啶或有机胺阳离子沸石分子筛相比，能有效分散到反应体系中，进行液液均相催化反应；
[0019](3)本专利技术使用的丙酮氰醇催化剂，可将传统的酰化、重排两步工艺缩短为一步工艺，缩短了反应时间，有效提高了生产效率；
[0020](4)本专利技术使用的丙酮氰醇催化剂，与已报道的固体催化剂4
‑
二甲氨基吡啶或有机胺阳离子沸石分子筛相比，价格更为低廉，有效降低了生产成本。
具体实施方式
[0021]下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
[0022]在本专利技术实施例中，一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，以环合中间体I和丙酰氯为原料，在有机胺和催化剂存在下，在溶剂中进行反应，不经酰化中间体II，一步直接得到酰化重排产物。
[0023]在本专利技术实施例中，所述催化剂为丙酮氰醇。
[0024]在本专利技术实施例中，催化剂投料摩尔量为丙酰氯投料摩尔量的1.0
‑
30％，优选为4
‑
15％。
[0025]在本专利技术实施例中，所述有机胺为二级、三级脂肪胺、芳香胺中的一种。
[0026]在本专利技术实施例中，所述有机胺为二乙胺、二甲胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二异丙基胺、二苄胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、N,N
‑
二甲基苯胺、四氢吡咯、三乙醇胺中的一种。
[0027]在本专利技术实施例中，所述有机胺为二异丙基乙基胺、三乙胺、二乙胺、二丁胺中的一种。
[0028]在本专利技术实施例中，所述有机胺的添加量为丙酰氯添加质量的1.0
‑
20.0％，优选为 3.0
‑
12％。
[0029]在本专利技术实施例中，反应温度为50～95℃，优选为70～85℃。
[0030]在本专利技术实施例中，将环合中间体I与溶剂、有机胺、催化剂充分混合，向混合物中
滴加丙酰氯，滴加时间1.5
‑
4小时，滴完后，保温反应一定时间后，加入水进行洗涤，搅拌后静置分层，上层有机相为含丙酰三酮酯的甲苯溶液，直接送至后续工序处理，下层水相含有少量催化剂。
[0031]在本专利技术实施例中，所述下层水相含有少量催化剂，用液碱调节pH为9
‑
12之间，加入催化剂投料量2
‑
5倍的次氯酸钠溶液，搅拌0.5
‑
2.0h，使废水中的氰化物残留＜0.5mg/L 后，达标排放。
[0032]该反应的方程式如下所示：
[0033][0034]实施例1
[0035]反应：取120g环合中间体放入反应瓶中，加入甲苯溶剂400g、二异丙基乙基胺4.5g、丙酮氰醇3.0g。开始升温至55℃，滴加48.6g丙酰氯，2.5小时内滴加完。滴加结束升温至80
‑
85℃保温重排反应8h，液相色谱检测，环合中间体转化率≥97％。反应结束后降温至40℃，向料液中加入110ml水洗涤。洗涤结束后静置分层，得到的有机相进行水解、脱羧，最终得到粗三酮107g，含量为93.7％，折百收率为91％。
[0036]废水处理：将重排反应后的废水收集起来，用液碱调节废水的PH≥10，加入26g次氯酸钠溶液，搅拌0.5
‑
1.0h，检测废水中的氰化物残留＜0.5mg/L，可达标排放。
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以环合中间体I和丙酰氯为原料，在有机胺和催化剂存在下，在溶剂中进行反应，不经酰化中间体II，一步直接得到酰化重排产物；所述催化剂为丙酮氰醇。2.根据权利要求1所述的一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，其特征在于，催化剂投料摩尔量为丙酰氯投料摩尔量的1.0
‑
30%。3.根据权利要求1所述的一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，其特征在于，所述有机胺为二级、三级脂肪胺、芳香胺中的一种。4.根据权利要求3所述的一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，其特征在于，所述有机胺为二乙胺、二甲胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二异丙基胺、二苄胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、N,N
‑
二甲基苯胺、四氢吡咯、三乙醇胺中的一种。5.根据权利要求4所述的一种烯草酮中间体丙酰三酮酯的合成方法，其特征在于，所述有机胺为二异丙基乙基胺、三乙胺、二乙胺、二丁胺中的一种。6.根据权利要求1
‑
5任一所述的一种烯草酮中间体丙酰三...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴克崇，雍学锋，王云升，吴永超，陆荣，
申请(专利权)人：宁夏一帆生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：