一种竹林状石墨烯管阵列及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种竹林状石墨烯管阵列的制备方法，包括如下步骤：首先通过水热方法合成了第一前驱体A2Ti3O7(A＝Li、Na、K，Rb)；其次第一前驱体通过离子交换合成第二前驱体M

【技术实现步骤摘要】
一种竹林状石墨烯管阵列及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于碳材料
，尤其涉及一种竹林状石墨烯管阵列及其制备方法和在柔性可穿戴电子装置中的应用。

技术介绍

[0002]柔性可穿戴电子设备在人们日常生活中越来越重要，特别是利用可穿戴设备对于人体生理信号、体征参数等采集以进一步提高人体健康水平与运动状态识别。其中，碳纳米管作为一种典型的碳基材料，具有良好的导电性和稳定性，因此在可穿戴电子中得到了广泛的应用。然而，碳纳米管与石墨烯材料类似，碳原子间为pi
‑
pi共轭连接，因而使得碳纳米管具有一定的刚性，受压弯曲状态下结构易于破坏，难以表现足够的弹性特征与结构稳定性。而通常杂原子的掺入能够部分改善成键状态，从而在一定程度上提高碳基材料的弹性特征。如，在石墨烯中掺杂一定的的氮原子，可以使得石墨烯材料能够成承受更多的应力和弯曲。此外，通过碳基单元的二次结构组装亦能显著改善力学性能。如石墨烯组装形成的石墨烯气凝胶结构能够承受近乎180
°
的反转而保持回弹性能，可以很好的优化长久疲劳测试给整个结构带来不可逆破坏的问题。
[0003]包括石墨烯、碳纳米管等碳基材料最主要的制备方法是以气体碳源为前驱体，通过化学气相层积表面离子还原以及进行生长。其中，催化剂的结构与及载体分散形式对碳基材料的形貌和力学特性具有重要影响作用。通过离子交换进行分散催化剂是一种容易实现且能耗较低的方式，寻找到合适的交换基底是关键。众所周知，钛酸钠(Na2Ti3O7)作为一类典型类层状材料，层间钠离子易脱出交换成其它金属离子，包括具有催化活性的铁、铜、镍、钴等元素均可与其进行离子交换，因此作为一种载体广泛应用于电催化、储能等领域。然而，其作为催化剂载体用于碳基材料的研发还尚未得到应用。

技术实现思路

[0004]针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种具有超弹特性的竹林状石墨烯管阵列及其制备方法，采用钛酸钠纳米线作为前驱体进行离子交换，交换的离子在还原性气氛以及受热的情况下能够实现均匀的析出，获得具有原子级别分散的催化剂，在气体碳源的条件下能够很好的实现石墨烯管的生长。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]第一个方面，本专利技术提供了一种竹林状石墨烯管阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0007]步骤(1)，制备第一前驱体A2Ti3O7纳米线，其中A选自Li、Na、K和Rb中的至少一种；
[0008]步骤(2)，通过离子交换方法将步骤(1)得到的第一前驱体A2Ti3O7纳米线中部分的A交换成具有催化活性的金属离子M，获得第二前驱体M
a+x
A
1+y
Ti3O7纳米线，其中，M选自Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种，A选自Li、Na、K和Rb中的至少一种，ax+y＝2，a为2～4的整数；
[0009]步骤(3)，通过化学气相沉积的方法，将步骤(2)得到的第二前驱体M
a+x
A
1+y
Ti3O7纳
米线中的金属原子M析出，形成金属纳米颗粒，然后通入气体碳源和辅助气氛，在一定温度下，所述金属纳米颗粒作为催化剂在作为载体的所述第二前驱体纳米线的表面上生长成石墨烯，获得竹林状石墨烯管阵列。
[0010]较佳地，步骤(1)的制备步骤包括：将钛基前驱体氧化钛与结构导向剂分散于金属氢氧化物溶液中，置于在耐高温高压密闭容器中，在150～200℃下反应1d～7d，静置，水和乙醇分别洗涤3次，烘箱干燥，得到所述第一前驱体A2Ti3O7纳米线。
[0011]较佳地，所述钛基前驱体氧化钛选自P25、锐钛矿氧化钛、金红石氧化钛、S掺杂TiO2粉末、TiO颗粒和Ti3O5颗粒中的至少一种，所述钛基前驱体氧化钛的粒径优选为50nm
‑
500μm；所述结构导向剂选自乙二胺四乙酸EDTA、聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO
‑
PPO
‑
PEO中的至少一种；所述金属氢氧化物选自Li、Na、K、Rb的氢氧化物中的至少一种，优选为NaOH；得到的所述第一前驱体A2Ti3O7纳米线的直径为10
‑
500nm。
[0012]较佳地，步骤(2)中的制备步骤包括：将步骤(1)得到的所述第一前驱体A2Ti3O7纳米线置于盐水溶液中，进行搅拌处理，通过离子交换得到所述的第二前驱体M
a+x
A
1+y
Ti3O7纳米线。
[0013]较佳地，所述盐水溶液包括Fe、Co、Ni、Cu的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种，盐离子摩尔比为M：A＝1：1～10：1。
[0014]较佳地，步骤(3)中的制备步骤包括：将步骤(2)得到的所述第二前驱体M
x
A
y
Ti3O7纳米线置于坩埚内，放入气氛炉中升温，并通入气体碳源进行生长，得到长度为20
‑
100μm的竹林状石墨烯管阵列。较佳地，所述气体碳源选自甲烷、乙烯和乙炔中的至少一种，所述辅助气氛选自氨气、氢气、氩气和氮气中的至少一种；优选地，当所述气体碳源为乙烯气体时，气氛炉中升温后的的保温温度为800～850℃，升温速率为1
‑
30℃，通入气流量比值为：乙烯：氢气：氨气：氩气/氮气＝(20
‑
30)：15：10：200；当所述气体碳源为甲烷气体时，气氛炉中升温后的的保温温度为1000～1100℃，升温速率为1
‑
10℃，通入气流量比值为：甲烷：氢气：氨气：氩气/氮气＝(40
‑
50)：15：10：200。
[0015]第二个方面，本专利技术还提供一种由如上所述的制备方法制备的竹林状石墨烯管阵列。
[0016]第三个方面，本专利技术还提供一种如上所述的竹林状石墨烯管阵列在柔性可穿戴电子装置中的应用。
[0017]本专利技术提供的一种竹林状石墨烯管阵列的制备方法，以具有层状结构的钛酸盐A2Ti3O7(A＝Li、Na、K，Rb)纳米线为载体，通过一步离子交换，获得具有催化活性的M
x
A
y
Ti3O7(M＝Fe、Co、Ni，Cu)纳米线。经由交换得到的M
x
A
y
Ti3O7的晶体构型不变，形貌不变，具有催化活性的M呈现原子级分散。分散的具有催化活性的M离子在加热还原气氛的状态下能够析出均匀的金属纳米颗粒，碳源在具有催化活性的金属纳米颗粒的表面形成二维石墨烯纳米片，并进行管状组装，形成竹林状的一维管状石墨烯结构，且管壁由石墨烯纳米片紧密堆叠组装，保留有丰富的孔道结构。管状内部丰富的孔道结构在受压弯曲过程中能够有效释放应力，避免应力集中对于结构的破坏性，赋予管状石墨烯材料超弹特性和弯曲稳定性。
[0018]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种竹林状石墨烯管阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤(1)，制备第一前驱体A2Ti3O7纳米线，其中A选自Li、Na、K和Rb中的至少一种；步骤(2)，通过离子交换方法将步骤(1)得到的第一前驱体A2Ti3O7纳米线中部分的A交换成具有催化活性的金属离子M，获得第二前驱体M
a+x
A
1+y
Ti3O7纳米线，其中，M选自Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种，A选自Li、Na、K和Rb中的至少一种，ax+y＝2，a为2～4的整数；步骤(3)，通过化学气相沉积的方法，将步骤(2)得到的第二前驱体M
a+x
A
1+y
Ti3O7纳米线中的金属原子M析出，形成金属纳米颗粒，然后通入气体碳源和辅助气氛，在一定温度下，所述金属纳米颗粒作为催化剂在作为载体的所述第二前驱体纳米线的表面上生长成石墨烯，获得竹林状石墨烯管阵列。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的制备步骤包括：将钛基前驱体氧化钛与结构导向剂分散于金属氢氧化物溶液中，置于在耐高温高压密闭容器中，在150～200℃下反应1d～7d，静置，水和乙醇分别洗涤3次，烘箱干燥，得到所述第一前驱体A2Ti3O7纳米线。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钛基前驱体氧化钛选自P25、锐钛矿氧化钛、金红石氧化钛、S掺杂TiO2粉末、TiO颗粒和Ti3O5颗粒中的至少一种，所述钛基前驱体氧化钛的粒径优选为50nm
‑
500μm；所述结构导向剂选自乙二胺四乙酸EDTA、聚乙烯吡咯烷酮PVP和聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
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聚环氧乙烷三嵌段共聚物PEO
‑
PPO
‑
PEO中的至少一种；所述金属氢氧化物选自Li、Na、K、Rb的氢氧化物中的至少一种，优选为NaOH；得到的所述第一前驱体A2Ti3O7纳米线的直径为10

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，任大勇，秦秋亮，赵晨东，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：