一种中高硫煤热解脱硫方法技术

本发明专利技术一种中高硫煤热解脱硫方法，属于煤炭热解脱硫方法。中高硫煤首先在低温（≤600℃）弱氧化性气氛下热解，脱除大部分无机硫和易分解的有机硫，然后在高温（>600℃）还原性气氛下热解，脱除难分解的有机硫。通过低温氧化性气氛和高温还原性气氛两段热解，减小了碳损失，同时通过在热解反应器中设置热解气导流管，使热解生成的H2S迅速排出，降低原位H2S浓度和停留时间，抑制了无机硫和有机硫向热稳定含硫化合物的转变，可以将高硫煤转化为优质低硫煤。该方法合理利用了煤中两种主要含硫组分热解性能的差异，分别采取脱硫效果最好的热解条件予以脱除，技术针对性强，可根据煤中具体含硫组分的特点调整两段热解的选择与否以及反应时间，技术适应性广，针对性强，脱硫效率高。高。高。

【技术实现步骤摘要】
一种中高硫煤热解脱硫方法


[0001]本专利技术涉及一种煤炭热解脱硫方法，特别是涉及一种中高硫煤热解脱硫方法。

技术介绍

[0002]煤炭是我国的主体能源和基础原料，对保障国家能源安全和经济持续发展具有极其重要的作用。根据煤中硫含量的不同，可以分为低硫煤（含硫量<1%）、中硫煤（含硫量1
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2%和高硫煤（含硫量>2%）。中高硫煤（含硫量>1%）占我国煤炭资源组成的40%以上。近年来随着国民经济持续高速发展，煤炭资源消耗不断增大，使得优质低硫煤储量大幅下降，给我国能源和经济安全带来很大隐患。同时，由于在煤炭转化利用过程中，其中主要用于燃烧，产生的各种含量物质对环境造成严重危害，是酸雨和雾霾形成的主要诱因之一。因此，开发低成本、低能耗、无污染、高效的中高硫煤脱硫技术，使我国储量丰富的劣质中高硫煤资源转变为优质煤炭资源，不仅对国家能源安全具有重大的战略意义，也对于煤炭应用行业、经济市场、环境保护等均具有重要价值。
[0003]煤中的硫可分为无机硫和有机硫两大类，其中无机硫以黄铁矿FeS2为主。无机硫通常以较大的团块状形式和以细分散嵌布状形式赋存于煤中，有机硫则常以硫醇、硫醚、噻吩、硫砜等形式赋存于煤的分子结构中。一般来说，以较大团块状颗粒出现的无机硫，可以用常规的选煤脱灰的方法同时脱除，而细分散嵌布状无机硫及有机硫很难或根本不能用常规的选煤方法进行脱除。研究表明，煤中无机硫约占全硫比例的20
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70%，有机硫约占30
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80%。因此，对含硫量大于1%的中高硫煤，即使采用洗选工艺深度加工，也难以将其含硫量降低到优质低硫煤（<0.5%）的水平。
[0004]作为一种热化学转化方法，煤炭热解是一种提高煤炭综合利用效率的加工技术。热解脱硫是将煤在惰性、还原性或氧化性气氛下加热，使煤中的含硫化合物发生转化或裂解生成含硫气体并随热解气体排出，从而获得低硫半焦作为洁净的无烟固体燃料。然而，煤的热解脱硫过程及其复杂，不仅存在着煤大分子裂解生成初级挥发分的反应（造成碳损失），同时还存在着复杂的二次反应。同时，热解脱硫效率与温度、气氛、硫的赋存形态等多种因素有关。例如，研究表明1、2，在惰性和还原性气氛下，煤中的硫铁矿先分解成FeSx，然后在温度超过600℃时FeSx进一步分解为热稳定的FeS。Hu等人3研究了10余种中国动力煤在隔绝空气下的脱硫效率，发现半焦硫含量相对于原煤降低并不多，有些半焦的硫含量甚至高于原煤，没有达到有效降低半焦硫含量的目的。在氧化性气氛下煤中黄铁矿的脱除主要与温度有关，脱除效率较高4、5。对有机硫，研究发现6、7，在惰性气氛下热解脱硫率很低，热解过程中硫的形态有互相转化的趋势，这可能是由于煤中有机质自身产生的活性氢数量不能满足硫逸出的要求，已分解的硫还有可能被转化成芳香结构稳定的噻吩硫固定在半焦中。在氢气气氛下热解脱硫，氢原子热解形成自由基，还原性氢弥补了活性氢量的不足，含硫自由基与氢自由基迅速结合形成H2S逸出，较惰性气氛脱硫效果改善8，但加氢成本高，难以工业化应用。研究发现9，在缺氧条件下，随着温度升高，半焦中有机硫随热解温度升高缓慢上升，或呈先减小后增大的趋势，主要原因有：1）热解产生的自由基互相间发生反应，重
新吸附于半焦表面，导致硫含量升高；2）当热解温度高于600℃时，煤的孔壁塌陷，导致煤基结构改变，阻碍煤中硫的进一步释放；3）有机质的孔结构在高温时收缩，传质的阻力增加，硫析出难度增加，已产生H2S在向外扩散的过程中遇到活性基质，形成复杂的、热稳定的含硫化合物（如呈噻吩结构的有机硫）；4）温度继续升高，热解释放的H2S和灰中碱金属发生固硫反应，难以释放。为克服上述问题，有研究者对煤在氧化性气氛下的热解行为进行了研究10，结果表明微氧气氛有助于硫的脱除，但减低成焦率，碳损失较大。另外，在热解过程中添加固硫剂，H2S俘获剂（乙烯、醇或丙酮、磷基复合药剂等），催化剂或添加剂，使热解释放的H2S被固定为硫酸盐或者不会与煤有机质发生二次固硫反应的含硫化合物11。但是，这些方法需要化学试剂，成本高，且存在化学试剂及其固硫产品的分离回收等问题，工业化应用难度较大。
[0005]综上所述，煤的热解脱硫过程与硫的赋存形态、煤质结构和灰成分等直接相关，在给定的气氛下，受到热力学和动力学的双重影响。煤热解的工艺条件（温度、压力、气体流速、升温速率、终温、粒度和反应器类型等）均显著的影响热解脱硫效果。迄今，煤热解脱硫效率低，主要是在热解过程中，煤中硫的形态由于吸附、转化、二次反应等向热稳定型含硫化合物转化，或与煤中矿物质反应生成硫酸盐而赋存于焦炭中。这些因素相互影响，互相制约，是煤热解脱硫过程中存在的主要问题。因此，为了提高煤热解脱硫效率，必须在热解过程中有效抑制、防止或避免：1）煤中硫向更稳定形态硫转换；2）热解释放的含硫气体在扩散过程中重新吸附于半焦表面；3）热解释放的含硫气体与有机质二次反应生成稳定噻吩硫；4）热解释放的含硫气体与灰中碱金属发生固硫反应；5）碳损失。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中高硫煤两段热解脱硫方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1）将中高硫煤原料加入第一热解反应器，第一热解反应器在低温、氧化性气氛下热解；同时，在第一热解反应器中设置热解气导流管，迅速将热解释放的含硫气体（主要为SO2）随热解气从导流管壁微孔导出煤层；2）将第一热解反应器产生的半焦送入第二热解反应器，第二热解反应器在高温、还原性气氛下热解；同时，在第二热解反应器中设置热解气导流管，迅速将热解释放的含硫气体（主要为H2S）随热解气从导流管壁微孔导出煤层；第二热解反应器生成的半焦即为低硫焦炭产品；3）将第一热解反应器和第二热解反应器生成的热解气混合，送入硫回收装置回收热解气中的硫资源，脱硫后的热解气根据过程设计予以利用；4）第一热解反应器和第二热解反应器的热解条件根据煤质硫的赋存特点进行交换，即先高温还原性热解脱硫再低温氧化性气氛热解脱硫。2.根据权利要求1所述的一种中高硫煤两段热解脱硫方法，其特征在于，所述第一热解反应器和第二热解反应器，分别，或者同为固定床、垂直流动或径向流动移动床、流化床或输送床反应器。3.根据权利要求1所述的一种中高硫煤两段热解脱硫方法，其特征在于，所述低温是指热解温度低于600℃，优选的300
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600℃，更优选的400
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600℃；所述高...

【专利技术属性】
技术研发人员：白丁荣，付亮亮，白浩隆，鲁鹏，徐铮，聂辉，张玉辉，贾鑫，宋兴飞，韩振南，许光文，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：