DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。本发明专利技术以壳聚糖、三聚氰胺、DOPO、ATMP和铝盐为原料，通过将缩醛化反应、羟甲基化反应、鳌合离子反应相结合，设计制备了一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。本发明专利技术阻燃剂的制备工艺简单，原料来源绿色广泛，与聚合物相容性好，对复合材料机械性能影响小，对PBAT阻燃效率高，能够有效防止熔体熔滴和浓烟排放，有望促进PBAT应用于更高安全标准的领域。的领域。的领域。

【技术实现步骤摘要】
DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于生物质基高分子阻燃
，具体涉及一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，由于石油资源的短缺以及人们对环保意识的增加，生物可降解聚合物得到了广泛的关注。其中，聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯（PBAT）因其较好的机械性能、生物可降解性和生物相容性，成为发展前景较好的聚合物之一。但PBAT极其容易燃烧，极限氧指数仅仅为19.7%，严重限制了它的应用范围。因此，阻燃PBAT成为科研工作者的一项重要研究内容。当前，阻燃PBAT多采用物理共混膨胀型阻燃剂的方法，其具有阻燃剂添加量少、热稳定性和生物相容性好等优点。其中，生物质基膨胀型阻燃剂应用PBAT受到广泛青睐。
[0003]9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物（DOPO）是一种重要的有机磷酸源，其结构中含有P
‑
C键、P
‑
O键和联苯结构，可以有效提高阻燃剂分子的水解稳定性、热稳定性和耐热性。同时，DOPO结构中的P
‑
H键具有较高的活性，可以与相应的醛、胺、碳碳双键及醇等反应，且P
‑
H键可以在溶液中互变异构形成P
‑
OH形式，这使其可以与亲核试剂发生反应合成一系列DOPO衍生物。
[0004]氮基三亚甲基膦酸（ATMP）作为一种无毒的有机酸，物美价廉，酸度较无机酸低，且含有膦酸铵基团，可在高温下分解释放氨气，产生膦酸基团，因此亦可作为一种优异的酸源和气源应用到膨胀型阻燃剂中。
[0005]壳聚糖(CS)是一种生物基线性多糖，通过碱性去乙酰化的几丁质中提取，是一种具有多羟基结构的氨基多糖，也是一种有潜力的绿色成炭剂，将其作为阻燃剂中的碳源具有高稳定、高膨胀碳等特性，能够有效阻碍可燃性气体“入侵”，保护聚合物。而其含有的
‑
NH2基团，能在酸溶液中形成
‑
NH
3+
基团，与其他基团发生友好反应。
[0006]本专利技术以壳聚糖、三聚氰胺、DOPO、ATMP和硫酸铝等为主要合成原料，采用缩醛化反应、羟甲基化反应、鳌合反应相结合，设计制得一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂，并将其应用于阻燃PBAT材料中。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂，其结构式如下：
。
[0009]所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：（1）称取适量壳聚糖溶解于稀酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动得到壳聚糖溶液；（2）将9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物（DOPO）溶于去离子水中，300
‑
500 rpm磁力搅拌均匀后，滴加醛并于60℃保温反应1
‑
2h，得到DOPO醛溶液；（3）将三聚氰胺加入去离子水中配成悬浊液，将悬浊液以300
‑
500 rpm磁力搅拌均匀后，在70
‑
100 ℃下加入稀酸溶液，保温反应0.1
‑
0.5 h，得到三聚氰胺盐溶液；（4）向步骤（3）得到的三聚氰胺盐溶液中滴入步骤（2）所得的DOPO醛溶液，70
‑
100 ℃、300
‑
500 rpm条件下保温搅拌反应1.0
‑
3.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液；（5）将氨基三亚甲基膦酸（ATMP）与铝盐配成溶液，直至溶液稳定澄清后，滴入步骤（4）所得三聚氰胺改性DOPO溶液，70
‑
100 ℃、300
‑
500 rpm条件下保温搅拌反应1.0
‑
3.0 h后，加入步骤（1）所得的壳聚糖溶液，继续保温搅拌反应1.0
‑
3.0 h，陈化后经真空抽滤，所得过滤产物经干燥、粉碎、过筛，即得所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。
[0010]进一步地，所述稀酸溶液的质量浓度为0.1 wt%，所用酸为醋酸、柠檬酸中的一种或者多种；步骤（1）中稀酸溶液的用量为3
‑
6mL/10g壳聚糖，步骤（3）中稀酸溶液的用量为6
‑
9mL/5g三聚氰胺。
[0011]步骤（2）所述醛为甲醛、柠檬醛中的一种或者多种。
[0012]进一步地，步骤（4）所述三聚氰胺改性DOPO溶液中三聚氰胺、DOPO与醛的摩尔比为3:1:1。
[0013]进一步地，步骤（5）中所用ATMP与铝盐的摩尔比为1:2，所加入三聚氰胺改性DOPO溶液及壳聚糖溶液的用量按DOPO、壳聚糖与铝盐的摩尔比为1:1:1进行换算；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种；所述陈化的时间为12
‑
24 h；所述干燥的温度为70
‑
100 ℃，时间为12
‑
24 h。
[0014]所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂可应用于聚对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯（PBAT）中，其具体是将DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂添加到PBAT中制备阻燃PBAT复合材料，其添加量为PBAT质量的3%~10%。
[0015]本专利技术的显著优点在于：（1）本专利技术DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的合成在水相完成，其制备工艺简单，原料来源绿色广泛，容易实现工业化生产。
[0016]（2）本专利技术DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂集碳源、气源、酸源于一体，其热稳定性和分散性好，且与聚合物相容性好，对复合材料机械性能影响较小。
[0017]（3）本专利技术DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂在PBAT中添加量为5 wt%时，其阻燃等级可达UL94 V
‑
0级，LOI达到30.2%，能有效防止熔体熔滴和减少浓烟排放。
附图说明
[0018]图1为实施例所制备DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的FT
‑
IR图；图2为应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；图3为应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；图4为对比实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；图5为对比实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）称取适量壳聚糖溶解于稀酸溶液中，通过磁力搅拌和超声振动得到壳聚糖溶液；（2）将DOPO溶于去离子水中磁力搅拌均匀后，滴加醛并于60℃保温反应1
‑
2h，得到DOPO醛溶液；（3）将三聚氰胺加入去离子水中配成悬浊液，将悬浊液磁力搅拌均匀后，在70
‑
100 ℃下加入稀酸溶液，保温反应0.1
‑
0.5 h，得到三聚氰胺盐溶液；（4）向步骤（3）得到的三聚氰胺盐溶液中滴入步骤（2）所得的DOPO醛溶液，70
‑
100 ℃下保温搅拌反应1.0
‑
3.0 h，得到三聚氰胺改性DOPO溶液；（5）将ATMP与铝盐配成溶液，直至溶液稳定澄清后，滴入步骤（4）所得三聚氰胺改性DOPO溶液，70
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100 ℃下保温搅拌反应1.0
‑
3.0 h后，加入步骤（1）所得的壳聚糖溶液，继续保温搅拌反应1.0
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3.0 h，陈化后经真空抽滤，所得过滤产物经干燥、粉碎、过筛，即得所述DOPO/ATMP改性壳聚糖负载铝基单组份膨胀型阻燃剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述稀酸溶液的质量浓度为0.1 wt%，所用酸为醋酸、柠檬酸中的一种或者多种；步骤（1）中稀酸溶液的用量为3
‑
6mL/10g...

【专利技术属性】
技术研发人员：靳艳巧，黄泽杰，常万鹏，胡礼波，熊雷，袁珮，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：