一种调控聚合物接枝密度的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用原位溴碘转化的可逆链转移催化聚合（RTCP）反应调控聚合物接枝密度的方法，属于高分子材料制备技术领域。其具体是通过定量控制碘化钠与聚合物主链上溴的转化比例，结合grafting

【技术实现步骤摘要】
一种调控聚合物接枝密度的方法


[0001]本专利技术属于高分子材料制备领域，具体涉及一种利用原位溴碘转化的可逆链转移催化聚合（RTCP）反应调控聚合物接枝密度的方法。

技术介绍

[0002]可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成链转移自由基聚合（RAFT）、氮氧化物介导的自由基聚合（NMP）、可逆络合介导自由基聚合（RCMP）等，其被广泛用于制备各种具有复杂结构和多种功能的聚合物材料，以满足科学研究和实际生活的需求。其中，可逆链转移催化聚合在近年来引起了研究者们越来越多的关注。相较于原子转移自由基聚合，可逆链转移催化聚合所需的有机催化剂具有非金属、绿色无毒、价格低廉等特点，且在溶剂中的溶解度较高，后续较好处理；相较于可逆络合介导聚合，可逆链转移催化聚合在聚合体系中引入了芬克尔斯坦反应，通过烷基溴化物与碘化钠的原位卤素交换反应来有效地产生烷基碘化物，解决了烷基碘化物稳定性低而不易长期保存且价格较高的问题。综上所述，基于原位溴碘转化反应的可逆链转移催化聚合可在温和的反应条件下合成具有精确分子量且分子量分布窄的目标聚合物，具有十分广阔的应用前景。
[0003]近年来，聚合物分子刷一直是高分子材料领域的热难点之一。作为一类具有特殊分子结构的高分子材料，其在纳米结构、形状上均可进行精确、灵活地控制，在智能材料及生物医学等领域显示出独特的应用前景。随着聚合物化学、有机化学的不断发展，各种可控聚合方法和有机反应被广泛地应用于聚合物分子刷的制备中。通过聚合物分子刷合成策略的不断优化，在目前的研究中已经可以较好地控制聚合物分子刷的结构和功能，但各种合成策略仍存在一些缺陷，例如聚合物主链的同一种引发位点上只能接枝一种单体来形成侧链，无法进行在同一接枝策略下同一引发位点上不同单体的接枝和接枝率的调控，如RAFT中的
‑
CTA基、ATRP中的
‑
Br等；同一条聚合物主链上最多仅能通过两种不同的引发位点进行聚合物的接枝调控，且所需的接枝策略是不同的，也就是说需要利用不同的接枝策略分别或同时进行引发聚合接枝，这在合成工艺上较为繁杂，为聚合物分子刷地高效可调控制备增加了一定的局限性。而基于原位溴碘反应的可逆链转移催化聚合可以通过控制NaI的加入量来调节聚合物主链中引发位点
‑
I基的比例，并利用grafting
‑
from接枝策略定量地进行调控不同聚合物侧链的接枝密度。这可以很好地解决无法利用同一接枝策略在同一引发位点上进行不同单体的接枝这一缺陷，优化了合成工艺，是一种全新的调控聚合物接枝密度的合成思路。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种利用原位溴碘转化的可逆链转移催化聚合反应调控聚合物接枝密度的方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种利用原位溴碘转化的可逆链转移催化聚合（RTCP）反应调控聚合物接枝密度
的方法，其是通过定量控制碘化钠与聚合物主链上溴的转化比例，结合grafting
‑
from接枝策略和RTCP以调控聚合物上侧链的接枝密度；其包括以下步骤：（1）将引发剂型单体、CTA试剂和AIBN按摩尔比720:9:1混合，以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下置于70℃油浴锅中搅拌反应1.5 h，得到粗产物；将所得粗产物和AIBN按摩尔比1:20混合，以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下于80℃油浴锅中搅拌反应4 h以去除CTA端基，得到含溴端基的聚合物主链；利用GPC和 1
H NMR测试聚合物主链的聚合度，从而得到聚合物主链上含有的溴端基数目n；（2）将聚合单体1、含溴端基的聚合物主链、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比9000:60:60n1/n:8:12混合，于惰性气体保护下于70 ℃油浴锅中搅拌反应1 h，得到含有n1个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物1；然后将接枝聚合物1和CH3COOK按摩尔比1:10混合，以乙腈为溶剂，在惰性气体保护下于80℃油浴锅中搅拌反应3h以去除碘端基，得到第一次接枝聚合产物P
‑
g
‑
P1；（3）将聚合单体2、接枝聚合产物P
‑
g
‑
P1、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比(700~8000):48:48n2/n:10:15混合，于惰性气体保护下于70 ℃油浴锅中搅拌反应1 h，得到含有n2个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物2；然后将接枝聚合物2和CH3COOK按摩尔比1:10混合，以乙腈为溶剂，在惰性气体保护下于80℃油浴锅中搅拌反应3h以去除碘端基，得到第二次接枝聚合产物P
‑
g
‑
P1/P2；（4）将所得接枝聚合产物按步骤（3）的操作继续进行m
‑
1次接枝聚合，得到第m次接枝聚合产物P
‑
g
‑
P1/P2/
···
/P
m
‑1；（5）将聚合单体m、接枝聚合产物P
‑
g
‑
P1/P2/
···
/P
m
‑1、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比(700~8000):48:48n
m
/n:10:20混合，于惰性气体保护下进行RTCP反应，得到含有m个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物，即为目标产物，以实现调控接枝的目的；其中，n1+n2+
···
+n
m
=n，且n1、n2、
···
n
m
均为整数。
[0006]优选地，用于聚合得到聚合物主链的引发剂型单体的结构通式为：，其中R1为
‑
H或
‑
CH3；R2为
‑
CH3、
‑
Ph、
‑
CN或
‑
COOEt。
[0007]所述CTA试剂具体为2
‑
氰基
‑2‑
丙基苯并二硫。
[0008]每次接枝聚合所用聚合单体独立选自甲基丙烯酸苄基酯（BzMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸苯酯（PhMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲氧基乙酯（MEMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEAEMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HEMA）、甲基丙烯酸钠（SMA）中的一种或多种。
[0009]所述催化剂为四碘化锗（GeI4）、N
‑
碘代丁二酰亚胺（NIS）、三碘化磷（PI3）、亚磷酸二乙酯（DEP）、氧杂蒽（XT）、2,4,6
‑
三甲基苯酚（TMP）中的任意一种。
[0010]所述自由基引发剂为偶氮二异庚腈（V65）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）中的任意一种。
[0011]本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：（1）本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用原位溴碘转化的可逆链转移催化聚合反应调控聚合物接枝密度的方法，其特征在于，通过定量控制碘化钠与聚合物主链上溴的转化比例，结合grafting
‑
from接枝策略和RTCP以调控聚合物上侧链的接枝密度；其包括以下步骤：（1）将引发剂型单体、CTA试剂和AIBN按摩尔比720:9:1混合，以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下于70℃油浴锅中搅拌反应1.5 h，得到粗产物；将所得粗产物和AIBN按摩尔比1:20混合，以甲苯为溶剂进行去CTA端基反应，得到含溴端基的聚合物主链；然后测定聚合物主链的聚合度，得到聚合物主链上含有的溴端基数目n；（2）将聚合单体1、含溴端基的聚合物主链、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比9000:60:60n1/n:8:12混合，于惰性气体保护下进行RTCP反应，得到含有n1个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物1；然后将接枝聚合物1和CH3COOK按摩尔比1:10混合，以乙腈为溶剂进行去碘端基反应，得到第一次接枝聚合产物P
‑
g
‑
P1；（3）将聚合单体2、接枝聚合产物P
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g
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P1、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比(700~8000):48:48n2/n:10:15混合，于惰性气体保护下进行RTCP反应，得到含有n2个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物2；然后将接枝聚合物2和CH3COOK按摩尔比1:10混合，以乙腈为溶剂进行去碘端基反应，得到第二次接枝聚合产物P
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g
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P1/P2；（4）将所得接枝聚合产物按步骤（3）的操作继续进行m
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1次接枝聚合，得到第m次接枝聚合产物P
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P1/P2/
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/P
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‑1；（5）将聚合单体m、接枝聚合产物P
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【专利技术属性】
技术研发人员：肖龙强，侯琳熙，蔡静宇，阴翔宇，赵玉来，
申请(专利权)人：清源创新实验室，
类型：发明
国别省市：