一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用，该制备方法通过以苎麻、椰壳等天然材料为生物质原料，利用水热高温预嵌入的KOH分子与碳原子高温反应的特点，具有熔融刻蚀作用的三聚氰胺分子会流入多孔碳内部，实现氮原子的有效接枝，避免因掺杂活化导致孔结构的坍塌，保证超高的比表面积和有效的孔体积，进而实现高氮原子掺杂生物质多孔碳的可控制备。本发明专利技术制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料应用于锂离子电容器的正极材料中，可以有效提高锂离子电容器的比容量和能量密度。以有效提高锂离子电容器的比容量和能量密度。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于生物质碳材料
，具体涉及到一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]超级电容器由于具有充放电速率快、高能量密度和功率密度、优异的循环稳定性以及高稳定性而成为科研工作者们广泛关注的储能设备。根据能源储存机理不同超级电容器可分为双电层和赝电容两种电容器，电极材料是决定超级电容能性能的关键因素之一。
[0003]目前，应用在超级电容器中的碳材料主要包括石墨烯、碳纳米管和多孔碳。其中生物质多孔碳材料由于原料来源广泛、制备工艺简单和孔径分布合理等优势逐渐受到了人们的青睐。多孔碳由于具有大的比表面积大，稳定的化学性质，大的孔体积、连通且均一的孔道、可调的孔径等诸多优点而成为具有应用前景的超级电容器电极材料，其中三维多级孔碳材料由于其自身孔道结构特点也备受关注。其微孔可增大材料表面积使电容器在小电流下具有较大比电容；介孔孔道能够促进离子传输动力学过程，使大电流下获得较大比容量；大孔相当于离子储存容器，有利于电解液离子的扩散和传输，因此具有微、介和大孔共存的三位多孔碳材料有利于提升超阶级电容器性能。
[0004]现有技术中制备生物质多孔碳的方法主要包括以下两种：
[0005]1、采用后处理法，如浸渍、研磨，经高温碳化对碳材料表面进行掺杂氮元素改性。
[0006]2、采用原位合成法作用于含氮碳前驱体本身，直接高温碳化制备掺杂氮元素碳材料。
[0007]上述现有技术存在以下缺点：
[0008](1)后处理法是将不含氮的碳前体通过物理和化学活化的方式转变为含氮多孔碳的一种简单策略，其主要分为干法和湿法处理。干法处理是将含碳前驱体直接热处理，通入含氮气体，直接与碳材料表面相作用进行掺氮。湿法处理则是预先将含碳前驱体与含氮物质溶液混合均匀，干燥后进行碳化。该技术的弊端在于含氮活化剂主要与碳前体表面作用，并且在掺杂活化过程中可能会造成碳前体孔道的坍塌，不利于比表面积的增加，而且杂原子掺杂效率低。
[0009](2)原位合成法是高含氮量的前驱体与碳前体经过一系列的化学反应而牢牢结合在一起，经过热解碳化等过程，从而使氮原子掺杂进入碳材料骨架内。该技术的弊端在于工艺复杂，成本高。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是提供一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用，制备工艺简单、成本低并且可以大批量制备，本专利技术提供的生物质高掺杂高缺陷碳材料还具有高含氮量、高比表面积以及高孔体积等优点。
[0011]为达上述目的，本专利技术提供了一种生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备方法，包括
以下步骤：
[0012](1)制备前驱体
[0013]将生物质材料与碱金属溶液混合后反应，再分离反应物并烘干，制得前驱体；
[0014](2)制备生物质高掺杂高缺陷碳材料
[0015]将前驱体、碱金属粉末以及氮源混合研磨后进行高温反应制得产物，将产物依次酸洗、水洗、烘干后，制得；
[0016]高温反应的具体过程包括：于惰性气体保护氛围中升温至650～750℃并继续反应30～90min；
[0017]惰性气体的气流量为35～45sccm。
[0018]进一步地，生物质材料为椰壳或苎麻，碱金属溶液为浓度为1～6mol/L的氢氧化钾溶液，生物质材料与碱金属溶液的比例关系为1g：30～40mL。
[0019]进一步地，步骤(1)反应的温度为150～180℃，反应的时间为5～8h。
[0020]进一步地，步骤(1)烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为10～15h。
[0021]进一步地，碱金属粉末为氢氧化钾粉末，氮源为三聚氰胺粉末，前驱体、碱金属粉末以及氮源的质量比为9:1～6:1～2.5。
[0022]进一步地，研磨的转速为450～550r/min，研磨的时间为1.5～2.5h。
[0023]进一步地，酸洗的溶液为浓度为0.8～1.2mol/L的盐酸，步骤(2)烘干的温度为100～120℃。
[0024]本专利技术还提供了一种采用上述制备方法制备得到的生物质高掺杂高缺陷碳材料。
[0025]本专利技术还提供了上述生物质高掺杂高缺陷碳材料在制备锂离子电容器正极材料中的应用。
[0026]优选的，采用LiPF6电解液、有机电解液(分散于碳酸丙烯酯中的四乙基铵四氟硼酸盐)、有机电解液(分散于乙腈中的四乙基铵四氟硼酸盐)、EMIMBF4离子液体电解质作为电解质，用于扣式电容器和软包电容器的制作。
[0027]综上所述，本专利技术具有以下优点：
[0028]1、本专利技术利用水热高温预嵌入的KOH分子与碳原子高温反应的特点，具有熔融刻蚀作用的三聚氰胺分子会流入多孔碳内部，实现氮原子的有效接枝，避免因掺杂活化导致孔结构的坍塌，保证超高的比表面积(2419m
2 g
‑1)和有效的孔体积(1.09cm
3 g
‑1)，进而实现高氮原子掺杂(3.95％)的生物质多孔碳(由表1可得)。
[0029]2、本专利技术通过控制反应温度和反应时间，可调控氮原子的接枝效率，进而实现不同含量氮原子掺杂生物质多孔碳的制备。
[0030]3、本专利技术克服了现有技术中氮掺杂生物质多孔碳制备技术繁琐以及在锂离子电容器正极材料中比容量低以及循环稳定性差的问题，通过杂原子接枝策略调控碳纳米材料的孔径分布和表面化学活性，实现制备工艺简单的、含氮量高的、高比表面积的、高孔体积的生物质高掺杂高缺陷碳材料的批量化制备。
[0031]4、本专利技术制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料应用于制备锂离子电容器的正极材料时，可以使正极材料具有高的比容量(62.06mAh g
‑1，电压区间为3.0～4.2V)，极大地提高了锂离子电容器整个器件的能量密度。
[0032]具体的：
[0033](1)在135W kg
‑1功率密度下，锂离子电容器的能量密度为80.57Wh kg
‑1(图6(f))。
[0034](2)当功率密度提升到2.7kW kg
‑1时，对应的能量密度为36.77Wh kg
‑1(图6(f))。
[0035](3)在700次充放电循环之后，锂离子电容器的容量保持率为95％，库仑效率接近100％(图6(g))。
附图说明
[0036]图1为未掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的透射电镜图谱，
[0037]其中，a、b、c为未进行氮掺杂的多孔碳，展现出光滑的表面和多孔结构；d、e、f为氮原子接枝的高掺杂高缺陷多孔碳，展现出丰富的缺陷和片层结构。
[0038]图2为未掺杂多孔碳和不同掺氮含量高缺陷多孔碳的拉曼光谱图，
[0039]其中图2(a)为未进行氮掺杂多孔碳的拉曼光谱图；
[0040]图2(b)为实施例1的拉曼光谱图；
[0041]图2(c)为实施例14的拉曼光谱图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备前驱体将生物质材料与碱金属溶液混合后反应，再分离反应物并烘干，制得前驱体；(2)制备生物质高掺杂高缺陷碳材料将前驱体、碱金属粉末以及氮源混合研磨后进行高温反应制得产物，将产物依次酸洗、水洗、烘干后，制得；所述高温反应的具体过程包括：于惰性气体保护氛围中升温至650～750℃，在惰性气氛下反应30～90min；所述惰性气体的气流量为35～45sccm。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质材料为椰壳或苎麻，所述碱金属溶液为浓度为1～6mol/L的氢氧化钾溶液，所述生物质材料与所述碱金属溶液的比例关系为1g：30～40mL。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应的温度为150～180℃，反应的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨维清，王庆，李海坚，李杰，
申请(专利权)人：四川金时新能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：