一种硒化镍/四氧化三铁复合纳米异质结构电催化剂的制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种硒化镍/四氧化三铁复合纳米异质结构电催化剂的制备与应用。所述制备方法包括如下步骤：(1)制备前驱体普鲁士蓝纳米管；(2)制备镍掺杂的普鲁士蓝纳米管；(3)将硒粉与镍掺杂普鲁士蓝纳米管分别置于高温气氛管式炉的进气口与出气口，在保护性气氛下以2～10℃/min的速率升温至300～400℃，并保温煅烧1～2h，得到硒化镍/四氧化三铁复合纳米异质结构电催化剂。本发明专利技术提供了制备的硒化镍/四氧化三铁复合纳米异质结构电催化剂在电解水析氧反应中的应用。本发明专利技术制备的催化剂在降低成本的同时具有较高的析氧反应催化活性，拥有较高的电子传导率及其稳定性，因此具有广阔的应用前景。的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种硒化镍/四氧化三铁复合纳米异质结构电催化剂的制备与应用


[0001]本专利技术属于析氧电催化剂领域，具体涉及一种硒化镍/四氧化三铁复合纳米异质结构电催化剂的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氢能是一种清洁、高效的可再生能源，氢能的开发与利用是缓解能源危机、环境污染的有效措施之一。电解水是一种环境友好、清洁高效的制氢技术，在替代转换能源中扮演着重要的角色。但是，水的裂解涉及到两个半反应，析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。其中，阳极侧的析氧反应是一个多步耦合反应，涉及到四个电子的转移，动力学缓慢，需要消耗大量的能量，这严重地阻碍了整体电解水的效率。因此，开发高效稳定的析氧催化剂，以降低反应势垒、加速反应从而提高整体的能量转换效率就变得非常重要。虽然RuO2、IrO2等贵金属催化剂在析氧反应中具有优异的催化活性，但它们价格昂贵，成本较高，这严重限制了它们的大规模应用。所以，设计与合成一种既高效稳定又价格低廉的析氧催化剂是目前电解水催化剂领域内的研究热点之一。
[0003]普鲁士蓝(PB)具有独特的开放框架结构，可以为各种离子的扩散提供丰富的三维通道。同时，PB是一种良好的前驱体材料，可通过简易的途径制备出各种极具功能性的纳米材料。其中，以PB材料为模板，通过高温磷化、硫化、硒化、氧化处理等制备出高活性的过渡金属基催化剂，已成为电解水领域内的一大研究热点。众所周知，过渡金属氧化物具有制备简单，催化活性高等特点，但是导电性能较差，而过渡金属硒化物具有良好的化学稳定性与较好的导电性能。所以，以PB材料为起点，利用可调的组分及形貌结构，合理设计并衍生出过渡金属基复合的纳米电催化剂是一种新兴的设计思路。

技术实现思路

[0004]针对
技术介绍
中存在的问题，本专利技术提供了以PB中空纳米管为前驱体，衍生出形态相似的新型高效廉价的析氧电催化剂NiSe2/Fe3O4复合纳米异质结构电催化剂的方法及其应用。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种硒化镍/四氧化三铁复合纳米异质结构电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将亚铁氰化钠(Na4Fe(CN)6·
10H2O)加入到乙二醇中，得到浑浊液；将表面活性剂、抗坏血酸溶于水中，得到澄清溶液；所述的浑浊液在搅拌下缓慢加入到所述澄清溶液中，搅拌均匀后转移至水热反应釜中，70～90℃加热反应6～24h，反应结束后，生成的沉淀经离心、洗涤、烘干，得到前驱体普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)纳米管；
[0008]所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
[0009]所述的澄清溶液中PVP的浓度为0.003～0.007mol/L，抗坏血酸的溶度为1.0～
1.5mol/L；所述浑浊液中亚铁氰化钠的浓度为0.005～0.01mol/L；所述的浑浊液与所述的澄清溶液的体积比为74:6；水热反应釜的填充度为70％～90％；
[0010](2)将前驱体普鲁士蓝纳米管粉末与乙酸镍(Ni(Ac)2·
4H2O)加入水中，搅拌均匀后置于烘箱中，于80～120℃加热反应10～15h，反应结束后，生成的沉淀经离心、清洗、烘干，得到镍掺杂的普鲁士蓝纳米管；
[0011]所述前驱体普鲁士蓝纳米管粉末与乙酸镍的质量比为1：8～15，其中乙酸镍的质量以Ni(Ac)2·
4H2O的质量计；反应体系中乙酸镍浓度为0.048～0.090mol/L；
[0012](3)将硒粉与镍掺杂普鲁士蓝纳米管分别置于高温气氛管式炉的进气口与出气口，在保护性气氛下以2～10℃/min的速率升温至300～400℃，并保温煅烧1～2h，得到硒化镍/四氧化三铁复合纳米异质结构电催化剂；所述的保护性气氛为氮气或氩气气氛；
[0013]所述硒粉与镍掺杂普鲁士蓝纳米管粉末的质量比为5～8：1。
[0014]作为优选，步骤(1)中，所述澄清溶液中，抗坏血酸的浓度为1.4～1.5ml/L，PVP的浓度为0.003～0.004mol/L；所述浑浊液中，亚铁氰化钠的浓度为0.005～0.006mol/L。
[0015]作为优选，步骤(2)中，反应体系中乙酸镍浓度为0.048～0.060mol/L。
[0016]作为优选，步骤(1)或(2)中，所述烘干的条件为：在80～100℃过夜烘干。
[0017]作为优选，步骤(1)或(2)中，所述的清洗使用的试剂为水和乙醇。
[0018]作为优选，步骤(3)中，升温速率为2℃/min，升温至350℃并保温2h。
[0019]第二方面，本专利技术提供了制备的硒化镍/四氧化三铁复合纳米异质结构电催化剂在电解水析氧反应中的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有以下突出的优点：
[0021](1)本专利技术通过反应条件的控制，利用简易的溶剂热法一步合成出具有独特形貌结构的普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)纳米管前驱体，该材料本身具有丰富的框架结构以及电子传输通道；之后进行镍元素的掺杂处理，得到具有分级结构的镍掺杂普鲁士蓝纳米管，该处理过程既能赋予材料较高的比表面积又赋予材料第二种金属元素，提高了材料的电化学活性，为后续转化成双金属化合物提供了一个良好的模板；然后经过一步硒化处理，得到NiSe2/Fe3O4复合纳米异质结构材料，基本保留了前驱体的形貌结构，在OER过程中，既增大了电解质与电催化剂的接触面积，又提供了更为有效的双金属活性位点，加快了离子扩散和电子的传输速率，进而加快了电催化析氧反应的动力学过程。
[0022](2)本专利技术的材料属于过渡金属基电催化剂，在降低成本的同时具有较高的析氧反应催化活性，拥有较高的电子传导率及其稳定性，因此具有广阔的应用前景。
附图说明
[0023]图1是实施例1中制得的普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)纳米管的XRD图，结果显示所制备出的产物为典型普鲁士蓝的晶体结构。
[0024]图2是实施例1中制得的普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)纳米管的SEM图，可以清晰地看出所制备的普鲁士蓝展现出独特的中空纳米管形貌，且尺寸非常均匀，大约为7μm。
[0025]图3是实施例2中制得的镍掺杂普鲁士蓝纳米管的XRD图，结果表明Ni的掺杂未对普鲁士蓝的晶型结构产生影响。
[0026]图4是实施例2中制得的镍掺杂普鲁士蓝纳米管的SEM图，可以清晰地看出所形成
的镍掺杂普鲁士蓝纳米管基本维持着普鲁士蓝纳米管的中空结构及尺寸大小，且纳米管表面生长着大量不规则的纳米薄片。
[0027]图5是实施例3中制得的NiSe2/Fe3O4纳米管的XRD图，结果表明高温硒化后的产物为NiSe2/Fe3O4复合物。
[0028]图6是实施例3中制得的NiSe2/Fe3O4纳米管的SEM图，从图中可以清晰地看到高温硒化后的产物基本保留的独特的中空结构，且纳米管表面非常粗糙。
[0029]图7是对比例1中制得的NiO/Fe3O4纳米管本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硒化镍/四氧化三铁复合纳米异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：(1)将亚铁氰化钠加入到乙二醇中，得到浑浊液；将表面活性剂、抗坏血酸溶于水中，得到澄清溶液；所述的浑浊液在搅拌下缓慢加入到所述澄清溶液中，搅拌均匀后转移至水热反应釜中，70～90℃加热反应6～24h，反应结束后，生成的沉淀经离心、洗涤、烘干，得到前驱体普鲁士蓝纳米管；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述的澄清溶液中PVP的浓度为0.003～0.007mol/L，抗坏血酸的溶度为1.0～1.5mol/L；所述浑浊液中亚铁氰化钠的浓度为0.005～0.01mol/L；所述的浑浊液与所述的澄清溶液的体积比为74:6；水热反应釜的填充度为70％～90％；(2)将前驱体普鲁士蓝纳米管粉末与乙酸镍加入水中，搅拌均匀后置于烘箱中，于80～120℃加热反应10～15h，反应结束后，生成的沉淀经离心、清洗、烘干，得到镍掺杂的普鲁士蓝纳米管；所述前驱体普鲁士蓝纳米管粉末与乙酸镍的质量比为1：8～15，其中乙酸镍的质量以Ni(Ac)2·
4H2O的质量计；反应体系中乙酸镍浓度为0.048～0.090mol/L；(3)将硒粉与镍掺杂普鲁士蓝...

【专利技术属性】
技术研发人员：佴建威，蒋鑫，陶新永，谢棋帆，卢功勋，王垚，刘铁峰，刘育京，周胜强，郭晓虎，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：