一种黑磷-碳复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种黑磷

【技术实现步骤摘要】
一种黑磷
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碳复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于纳米功能材料
，具体涉及一种黑磷
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碳复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]黑磷(BP)作为一种新型二维半导体材料，具有较高的理论比容量(2596mAh/g)和较高的电导率(300S/m)，在锂/钠离子电池中作为阳极材料被广泛研究。但BP在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀，导致容量快速衰减，阻碍了其广泛应用。碳材料由于其低成本、良好的稳定性和优异的电子导电性等特点，通常被用作二次离子电池中装载高容量活性材料的骨架。碳材料的高比表面积有助于增加活性材料的质量负载，孔隙结构有利于适应充放电过程中电极材料的体积变化，从而增加活性物质的充放电循环性能。因此，基于黑磷和碳材料的优异性能，将二者结合形成黑磷
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碳复合材料，可有效抑制黑磷在充放电过程中发生的巨大体积膨胀，提升库仑效率、抑制比容量衰减。
[0003]目前，合成黑磷
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碳复合材料过程中，通常以黑磷和各类碳材料作为初始物，如：专利CN110498404B中以红磷和碳纳米管为初始物合成了黑磷
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碳纳米管复合材料，但该方法主要来自于Stefan Lange等人(S.Lange,P.Schmidt,T.Nilges.,Inorganic Chemistry,2007,47,4028
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4035.)合成黑磷的方法进行改进，并且该方法合成的复合材料颗粒尺寸较大，不利于应用于锂/钠离子电池之中；Park等人(Park.C.M,Sohn.H.J.,Advanced Materials,2007,19,2465
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2468.)先以红磷为初始物通过球磨法合成黑磷，再将黑磷和超导炭黑通过球磨进行复合得到黑磷
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碳复合材料；Jin等人(H.Jin,S.Xin,C.Chuang,W.Li,H.Wang,J.Zhu,H.Xie,T.Zhang,Y.Wan,Z.Qi,W.Yan,Y.
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R.Lu,T.
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S.Chan,X.Wu,J.B.Goodenough,H.Ji,X.Duan.,Science,2020,370,192
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197.)先使用化学气相传输法合成黑磷，再将制备好的黑磷和石墨经过球磨合成黑磷
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碳复合材料。这些制备工艺采用的黑磷需先通过各种方法制备出来，涉及的制备工艺较为复杂，且成本较高，不利于黑磷
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碳复合材料在能量领域的推广应用。此外，不同合成方法制备的黑磷之间存在差异，导致以黑磷和碳材料为初始物合成黑磷
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碳复合材料其结构和性质存在较大差异。因此，亟需进一步开发一种高效、低成本、稳定可控的黑磷
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碳复合材料的制备工艺，将其应用于锂/钠离子电池阳极材料，进而推动其在能量领域的推广应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种黑磷
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碳复合材料的制备方法，以低成本的无定形红磷和导电碳材料为原料，一步反应实现黑磷的制备及其与碳材料的复合，所得复合材料中黑磷结晶度高，共价P
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C键含量高，有利于抑制黑磷在锂/钠离子电池充放电过程中发生的体积膨胀等问题，有效保持稳定的充放电循环性能；且涉及的制备方法简单、合成反应可控、成本较低，适合推广应用。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]一种黑磷
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碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]1)制备红磷
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碳材料混合物；
[0008]将无定形红磷和导电碳材料在保护气氛下进行球磨，得红磷
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碳材料混合原料；
[0009]2)样品组装；
[0010]将所得红磷
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碳材料混合原料进行压制成型；将所得块状样品放入高温高压组装件；
[0011]3)高温高压制备黑磷
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碳复合材料；
[0012]将样品组装件放入高温高压装置(包含活塞圆筒、六面顶大压机等)中进行高温高压反应；降温降压后取出样品组装件，除去组装件的传压介质和样品腔，即得所述黑磷
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碳复合材料。
[0013]上述方案中，所述无定形红磷粉末的粒径为150μm以下，纯度为98.9％以上；采用的导电碳材料粒径小于20μm。
[0014]上述方案中，所述导电碳材料可选用(可膨胀)石墨、导电炭黑、碳纳米管、(氧化)石墨烯等中的一种或几种。其中，石墨作为目前商用的锂离子电池阳极材料，具有良好的稳定性且成本低，有利于与黑磷形成复合材料应用于锂/钠离子电池之中。
[0015]上述方案中，所述无定形红磷与导电碳材料的质量比为(4～1):1。
[0016]上述方案中，所述保护气氛为氩气等。
[0017]上述方案中，所述球磨步骤采用干粉球磨工艺，采用的球料比为(20～60):1，转速为200～600r/min，球磨时间为20～120h。
[0018]优选的，所述球磨过程中，每球磨30～60min，静停5～10min。
[0019]优选的，所述球料比为(30～50):1。
[0020]优选的，所述转速为520～600r/min。
[0021]优选的，所述球磨时间为30～50h。
[0022]上述方案中，所述压制成型步骤采用的压力为3～7MPa，时间为10～30s。
[0023]上述方案中，所述高温高压反应步骤采用的压强为1.0～3.0GPa，温度为600～1000℃，升温速率为25～100℃/min，保温时间为5～30min。
[0024]上述方案中，步骤3)中采用的降温速率为25℃/min或采用淬火工艺(直接停止温控系统)进行降温，其中升温、保温、降温过程均在高压保压阶段。
[0025]根据上述方案制备的黑磷
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石墨复合材料，其具有片层状结构，并可形成较高含量的稳定共价P
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C键(P
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C键含量可达13.68％)；将其用作电极材料，可表现出较高的电化学活性和稳定性能。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0027]1)本专利技术以无定形红磷和导电碳材料为初始物，首先进行球磨(并对球磨工艺进行调控)形成红磷
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碳材料混合物，同时增加石墨无序化程度；然后将所得混合原料在高温高压条件下反应，同步实现黑磷的合成及其与碳材料的复合；其中，在红磷到黑磷的相变过程中更有利于黑磷和碳材料相互作用形成共价P
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C键，进而形成具有稳定共价P
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C键的黑磷
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碳复合材料；
[0028]2)本专利技术涉及的原料成本低、易获取，制备方法一步到位、操作简单，合成条件本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种黑磷
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碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将无定形红磷和导电碳材料在保护气氛下进行球磨，得红磷
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碳材料混合原料；2)将所得红磷
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碳材料混合原料进行压制成型；将所得块状样品放入高温高压组装件内；3)将样品组装件放入高温高压装置中进行高温高压反应；降温、降压后取出样品，即得所述黑磷
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碳复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形红磷粉末的粒径为150μm以下；导电碳材料的粒径小于20μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料为石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形红磷与导电碳材料的质量比为(4～1):1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨步骤采用干粉球磨工艺，采用氩气作...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴也，程志康，黄海军，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
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