一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法技术

本发明专利技术属于有机化工领域，涉及腈类化合物的制备，尤其涉及一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法。具体是将水杨酸甲酯和氨气通入装填有催化剂的固定床反应器中，在反应温度为320~420℃，常压的条件下反应，粗产物经过纯化后得到水杨腈产品；催化剂为经金属改性的磷铝分子筛。本发明专利技术以水杨酸甲酯为原料，以经金属改性的磷铝分子筛为催化剂，在固定床反应器中连续生产水杨腈，并将粗产物经过两级减压蒸馏工艺纯化后得到水杨腈产品，实现了水杨腈纯化过程的连续化，简化了工艺流程，提升了生产效率。与现有技术相比，本发明专利技术降低了副产物苯酚的生成，提高了水杨酸甲酯的转化率和水杨腈的选择性，降低了水杨腈提纯的难度。降低了水杨腈提纯的难度。降低了水杨腈提纯的难度。

【技术实现步骤摘要】
一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法


[0001]本专利技术属于有机化工领域，涉及腈类化合物的制备，尤其涉及一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法。

技术介绍

[0002]水杨腈是一种重要的化工中间体，广泛用于医药、农药、香料及液晶材料的合成与生产。目前水杨腈的生产工艺主要包括水杨醛肟脱水法、水杨酰胺脱水法、水杨酸铵脱水法及水杨酸甲酯氨化脱水法等。其中水杨醛肟脱水法和水杨酰胺脱水法中采用毒性较大的原料作为脱水剂，并产生大量的酸性废水，造成环境污染，专利CN102174002A中公开了一种以水杨酸铵为原料合成水杨腈的方法。但此方法中催化剂制备过程复杂，溶剂种类多，反应时间长，不利于实际生产应用。
[0003]相比而言，采用水杨酸甲酯和氨气为原料可实现连续生产，简化工艺流程。专利 CN110698362A中公开了一种连续法合成水杨腈的工艺，采用从气化室出来的水杨酸甲酯与水蒸汽混合物、氨气分别进入二段流化床并在钒负载型催化剂的作用下反应得到水杨腈气体，使反应的物料在流化床中迅速混合并及时移走反应热，可克服传统反应器内浓度分布不均和局部过热，可对反应物料的混合以及传质、传热过程进行有效控制。提高生成能力，降低劳动强度。但是其水蒸汽处理过程增加了副产物苯酚的生成，导致水杨腈收率降低，进而也增加了水杨腈提纯的难度。水杨腈粗产物中的杂质主要包括未反应的水杨酸甲酯、副产物水杨酰胺和苯酚。目前，水杨腈的提纯主要采用重结晶的方法，需要使用大量的溶剂，过程中涉及溶剂的回收和产物水杨腈的烘干等，操作过程繁琐，效率低下。因此如何降低反应中副产物的生成，提高水杨酸甲酯的转化率和水杨腈的选择性是亟须解决的技术问题。
[0004]公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在加深对本专利技术总体
技术介绍
的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种以水杨酸甲酯为原料连续生产水杨腈的方法。通过对催化剂进行改性，降低反应中副产物的生成，提高水杨酸甲酯的转化率和水杨腈的选择性。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，将水杨酸甲酯和氨气通入装填有催化剂的固定床反应器中，在反应温度为320~420 ℃，常压的条件下反应，粗产物经过纯化后得到水杨腈产品；所述催化剂为经金属改性的磷铝分子筛。本专利技术对磷铝分子筛进行金属改性，通过骨架原子的不等价取代，将杂原子引入磷铝分子筛骨架中，此时磷铝分子筛骨架中的电荷平衡被打破，通过同晶置换，使得磷铝分子筛产生酸性中心，从而使被金属改性的磷铝分子筛具有“固体酸”的性质，保证水杨酸甲酯能够在酸催化的条件下进行反应，提高了水杨酸甲酯的转化率，另外，作为典型的微孔材料，磷铝分子筛具有良好的热稳定性和水热稳定性，可以耐受水杨酸甲酯氨化
‑
脱水到水杨腈过程中高温和生成水的影响，具有优异的
结构稳定性，从而避免了生成的水对催化剂表面酸性的影响，保证催化反应的平稳进行。
[0007]由水杨酸甲酯反应生成水杨腈的过程包括氨解
‑
脱水反应，即水杨酸甲酯在氨气作用下氨解生成水杨酰胺，水杨酰胺经过脱水反应生成水杨腈，这两步反应均在酸催化的条件下进行，但是体系中强酸性位容易导致水杨酸甲酯和中间产物水杨酰胺的水解
‑
脱羧反应，使得水样酰胺水解生成水杨酸，然后水杨酸脱羧生成苯酚，进而使得副产物苯酚的含量增大，本专利技术经过金属改性后的磷铝分子筛表面主要产生中等强度的酸性位，可有效催化上述反应，避免脱羧副产物苯酚的生成，提高了水杨腈的选择性。
[0008]进一步的，反应过程中水杨酸甲酯的液时空速为0.1~0.5 h
‑1。空速过低时，反应生成的水杨腈在体系中停留时间延长，导致生成苯酚等副产物，影响目标产物的选择性；空速过高时，会导致水杨酸甲酯和中间体水杨酰胺转化不完全，影响产品收率。
[0009]进一步的，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为6~16:1。氨气量过低时，不仅会降低水杨酸甲酯的转化率，而且易导致副产物苯酚的生成。氨气量过高则会增加后续的回收处理负荷，影响工艺的经济性。本申请中设置微过量的氨气，保证反应中间体水杨酰胺高选择性的转化为水杨腈，且不影响回收处理的难度。
[0010]进一步的，所述经金属改性的磷铝分子筛中，改性金属为Co、Fe、Ni、Mn、Zn和Cu中的一种或多种，所述改性金属占金属总量的摩尔分数为1~10%，所述金属总量为所述改性金属与铝的质量之和。改性金属含量过低时，催化剂表面酸性位数量低，导致催化反应效率降低，从而影响水杨酸甲酯的转化率；改性金属含量过高时，表面酸性位数量高，易导致原料水杨酸甲酯和中间体水杨酰胺的水解
‑
脱羧反应，生成苯酚副产物，进而降低产物水杨腈的选择性。本申请中使用经金属改性的磷铝分子筛催化剂，并通过控制改性金属的含量，在反应过程中降低副产物苯酚的生成，降低后续提纯难度。
[0011]进一步的，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：S1：将拟薄水铝石和去离子水置于反应瓶中，在常温下剧烈搅拌20~40min得到氧化铝溶胶，将磷酸稀释后缓慢滴加至所述氧化铝溶胶中并剧烈搅拌，保持反应体系温度在45℃以内，滴加完毕后，继续搅拌20~40 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶；S2：配制改性金属盐水溶液，在室温下滴加至所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，滴加完毕后，继续搅拌20~40min；S3：将模板剂缓慢滴加到步骤S2处理过的所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，保持反应体系温度在30℃以内，滴加完毕后，继续搅拌100~150min，得到初始溶胶；S4：所述初始溶胶经过陈化10~15 h后，转移至聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，以5 ℃/min的速率升至170~200 ℃，温度稳定后恒温晶化36~50 h，晶化完毕后冷却，然后将所得溶胶用去离子水洗涤至洗出液的pH值为中性，得到磷铝分子筛原粉；S5：将所述磷铝分子筛原粉在恒温干燥箱中50~70 ℃条件下干燥10~15 h，然后高温煅烧20~30h，得到金属改性的APO
‑
5分子筛固体粉末；S6：将所述固体粉末进行压片成型、破碎、筛分得20~40目固体催化剂。
[0012]作为优选的，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：S1：将拟薄水铝石和去离子水置于反应瓶中，在常温下剧烈搅拌25~35 min得到乳白色的氧化铝溶胶，将质量分数为85%的磷酸稀释后缓慢滴加至所述氧化铝溶胶中，剧烈搅拌，控制滴加速度，并将反应瓶置于冰水中保持反应体系温度在45℃以内。滴加完毕后，继
续搅拌25~35 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶。
[0013]S2：配制改性金属盐水溶液，在室温下滴加至所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，剧烈搅拌以保证金属离子分散均匀。滴加完毕后，继续搅拌25~35 min。
[0014]S3：将模板剂缓慢滴加到步骤S2处理过的所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，控制滴加速度，反应瓶置于冰水中保持反应体系本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，将水杨酸甲酯和氨气通入装填有催化剂的固定床反应器中，在反应温度为320~420℃，常压的条件下反应，粗产物经过纯化后得到水杨腈产品；所述催化剂为经金属改性的磷铝分子筛。2.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，反应过程中水杨酸甲酯的液时空速为0.1~0.5 h
‑1。3.根据权利要求1或2所述的一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，氨气与水杨酸甲酯的摩尔比为6~16:1。4.根据权利要求1所述的一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，所述经金属改性的磷铝分子筛中，改性金属为Co、Fe、Ni、Mn、Zn和Cu中的一种或多种，所述改性金属占金属总量的摩尔分数为1~10%，所述金属总量为所述改性金属与铝的摩尔量之和。5.根据权利要求1或4所述的一种水杨酸甲酯连续法生产水杨腈的方法，其特征在于，所述经金属改性的磷铝分子筛按照以下方法制备：S1：将拟薄水铝石和去离子水置于反应瓶中，在常温下剧烈搅拌20~40min得到氧化铝溶胶，将磷酸稀释后缓慢滴加至所述氧化铝溶胶中并剧烈搅拌，保持反应体系温度在45℃以内，滴加完毕后，继续搅拌20~40 min，得到分散均匀的磷酸铝溶胶；S2：配制改性金属盐水溶液，在室温下滴加至所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，滴加完毕后，继续搅拌20~40min；S3：将模板剂缓慢滴加到步骤S2处理过的所述磷酸铝溶胶中并剧烈搅拌，保持反应体系温度在30℃以内，滴加...

【专利技术属性】
技术研发人员：何明阳，曹珊珊，陈群，周维友，钱俊峰，孙中华，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：