一种具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物及其制备方法与应用技术

一种具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物，其特征在于：所述具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物为四(3,5

【技术实现步骤摘要】
一种具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种亚铜配合物发光材料，及其在信息的记录、存储和保护中的应用，属于信息记录、存储与保护领域。

技术介绍

[0002]信息的记录、存储和保护在现代生活中越来越重要，条形码、二维码、水印、激光全息等传统防伪技术得到了发展和利用。但是这些技术容易复制，安全性低。在外界刺激下(如温度、光、湿度、机械压力、pH、电压等)发出不同发光颜色或强度的刺激响应型荧光材料，为光信息保护的发展开辟了新的途径。然而，该技术不同荧光信号之间往往存在着不同程度的光谱重叠，很难辨别哪一种荧光信号。而以发光材料的不同的荧光寿命作为检测信号的荧光寿命成像技术，为提高光信息记录、存储和保护能力开辟了新的维度。该技术可在不增加信息记录、存储和保护程序复杂性的基础上，消除不同荧光光谱、激发光源、光滤波器和信号检测器的影响。
[0003]为了实现荧光寿命成像技术的利用，亟待开发具有长发射寿命的发光材料。磷光贵金属过渡金属和镧系配合物因具有发光寿命长、斯托克斯位移大、发射光谱窄、光稳定性好、背景干扰小等优点，被广泛应用于光信息保护领域。然而，此类材料均含有价格昂贵的金属，极大地限制了其在光学信息保护中的应用。
[0004]以储量丰富且价格便宜的亚铜离子为中心的离子型亚铜发光配合物因其较弱的自旋轨道耦合，可实现发光寿命较长的磷光或热激活延迟荧光，为其在信息加密领域的应用提供了可能。此类配合物的发光通常来自与金属到配体的电荷迁移态，通过改变阳离子配位单元与抗衡离子间的静电作用，可调控离子型亚铜配合物的发光寿命，并将其应用于数据存储和安全保护(Adv.Optical Mater.2018,1801065)。然而，现有可应用于荧光寿命成像的离子型亚铜配合物较少，开发新的以调控其发光寿命的策略十分有必要。
[0005]与抗衡离子相比，配体本身由于与中心亚铜离子直接配位，对配合物的发光性质有显著影响。如果选择合适的配体，可以在不改变发光颜色的情况下调节发光寿命。

技术实现思路

[0006]本专利技术的内容是提供一种具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物，以及采用该配合物为发光材料在信息的记录、存储和保护中的应用及其制备方法。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物，所述具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物为四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸
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[双(2
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二苯基磷苯基)醚]‑
[1,10
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菲啰啉]合铜(I)，结构式如1a所示；四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸
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[4,5
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双二苯基膦
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9,9
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二甲基氧杂蒽]‑
[1,10
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菲啰啉]合铜(I)，结构式如1b所示；四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸
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[双(2
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二苯基磷苯基)醚]‑
[4,7
‑ꢀ
二苯基
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1,10
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菲啰啉]合铜(I)，结构式如2a所示；
四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸
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[4,5
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双二苯基膦
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9,9
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二甲基氧杂蒽]‑
[4,7
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二苯基
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1,10
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菲啰啉]合铜(I)，结构式如2b所示，
[0009][0010]四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸
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[双(2
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二苯基磷苯基)醚]‑
[1,10
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菲啰啉]合铜(I)的制备方法，在无水无氧条件下，将六氟磷酸四乙腈铜(I)和双(2
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二苯基磷苯基)醚溶于二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1～3小时；然后将1,10
‑
菲啰啉的二氯甲烷溶液加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2～4小时；再将四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇
NETZSCH STA 449F3热重分析仪，Rigaku AFC
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10/Saturn 724+CCD X
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射线单晶衍射仪， Bruker DPX 400NMR(400M)核磁共振仪，Waters Xevo G2
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S QT质谱仪，Elementar Vario ELIII型元素分析仪，Agilent Cary 60紫外
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可见分光光度计以及Hitachi F
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7000荧光光谱仪， Edinburgh FLS920瞬态/稳态荧光分光光度计。
[0017]以配合物1b、2a、2b为发光染料，取其粉末书写汉字“本”，在日光灯和紫外灯照射下，只能显示出“本”字的图案，采用荧光寿命成像技术，可清晰地读出该汉字笔划“一”、“八”和“十”所包含的隐藏信息，表明这此类配合物在信息的记录、存储和保护中具有应用价值。
附图说明
[0018]图1为配合物1a的晶体结构图；
[0019]图2为配合物1b的晶体结构图；
[0020]图3为配合物2a的晶体结构图；
[0021]图4为配合物2b的晶体结构图；
[0022]图5为配合物1a,1b,2a,2b的热重曲线图；
[0023]图6为配合物1a,1b,2a,2b在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱图；
[0024]图7为配合物1a,1b,2a,2b固体在10K和300K下的荧光发射光谱图；
[0025]图8为配合物1a,1b,2a,2b固体的荧光寿命随温度变化的曲线图；
[0026]图9为配合物1b,2a,2b用于信息的记录、存储和保护中的应用图；
[0027]图10为配合物1a的MS图；
[0028]图11为配合物1b的MS图；
[0029]图12为配合物2a的MS图；
[0030]图13为配合物2b的MS图；
[0031]图14为配合物1a的1H NMR图；
[0032]图15为配合物1b的1H NMR图；
[0033]图16为配合物2a的1H NMR图；
[0034]图17为配合物2b的1H NMR图。
具体实施方式
[0035]本专利技术的配合物可按照如下方程式进行合成：
[0036][0037]上述制备操作是在圆底烧瓶中采用“一锅法”合成进行，无需分离中间体，且各种原料的投料比为：亚铜盐：双膦配体：菲啰啉配体：硼酸盐＝1：1：1：1，最终采用溶剂挥发法得到纯净的配合物产品。核磁共振氢谱是在Bruker DPX 400NMR(400M)核本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物，其特征在于：所述具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物为四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸
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[双(2
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二苯基磷苯基)醚]
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[1,10
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菲啰啉]合铜(I)，结构式如1a所示；四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸
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[4,5
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双二苯基膦
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9,9
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二甲基氧杂蒽]
‑
[1,10
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菲啰啉]合铜(I)，结构式如1b所示；四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸
‑
[双(2
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二苯基磷苯基)醚]
‑
[4,7
‑
二苯基
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1,10
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菲啰啉]合铜(I)，结构式如2a所示；四(3,5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼酸
‑
[4,5
‑
双二苯基膦
‑
9,9
‑
二甲基氧杂蒽]
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[4,7
‑
二苯基
‑
1,10
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菲啰啉]合铜(I)，结构式如2b所示，结构式如2b所示，
2.如权利要求1所述的具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物的制备方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将六氟磷酸四乙腈铜(I)和双(2
‑
二苯基磷苯基)醚溶于二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1～3小时；然后将1,10
‑
菲啰啉的二氯甲烷溶液加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2～4小时；再将四(3,5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇溶液加入到上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌0.5～1.5小时，所述六氟磷酸四乙腈铜(I)：双(2
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二苯基磷苯基)醚：1,10
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菲啰啉：四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的物质的量之比为(0.5～1.5)：(0.5～2)：(0.5～2)：(0.5～1.5)；反应完毕，抽滤，滤液缓慢挥发溶剂，得浅黄色透亮晶体，即为四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸
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[双(2
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二苯基磷苯基)醚]
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[1,10
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菲啰啉]合铜(I)。3.如权利要求1所述的具有热活化延迟荧光性能离子型亚铜配合物的制备方法，其特征在于：在无水无氧条件下，将六氟磷酸四乙腈铜(I)和4,5
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双二苯基膦
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9,9
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二甲基氧杂蒽溶于二氯甲烷，氩气保护下室温搅拌1～3小时；然后将1,10
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菲啰啉的二氯甲烷溶液(5mL)加入上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌2～4小时；再将四(3,5
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二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的甲醇溶液加入到上述溶液，氩气保护下继续室温搅拌0.5～1.5小时，所述六氟磷酸四乙腈铜(I)：4,5
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双二苯基膦
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9,9
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二甲基氧杂蒽：1,10
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菲啰啉：四(3,5
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二(三氟甲基)苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：张付力，李婷，刘双，许凯，王立晶，翟滨，
申请(专利权)人：商丘师范学院，
类型：发明
国别省市：