一种笼状化合物、其中间体、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种笼状化合物、其中间体、其制备方法及应用。该笼状化合物为金属络合物，由金属、卤素和配体L组成；配体L为表示与金属形成化学键，卤素与金属形成化学键，其中金属为铜、金、银或钯。本发明专利技术的金属络合物可以高效催化插入反应、偶联反应和加成反应。偶联反应和加成反应。偶联反应和加成反应。

【技术实现步骤摘要】
一种笼状化合物、其中间体、其制备方法及应用


[0001]本专利技术提供了一种笼状化合物、其中间体、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]卡宾配体作为一种重要的给电子的配体，由于其合成方便且易于修饰，在催化反应有着广泛的用途(Chem.Rev.2018,118,9988)。双卡宾配体相比于单卡宾配体由于其拥有两个配位点，可以和两个金属发生配位，这种独特结构使其在催化反应中表现出与单卡宾配体不一样的反应活性，下面四类双卡宾配体是目前研究相对成熟的双卡宾配体(Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,3122)，它们在一些有机合成、金属络合物分离中表现出独特的优势。此外，双卡宾配体还为异核金属催化提供了可能，但是相比于单卡宾配体的研究的快速发展，人们对于双卡宾配体的研究却相对滞后，所以发展一些结构新颖、合成简便的双卡宾配体成为一个亟需解决的问题。
[0003]
技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中双卡宾配体结构较为单一，为此，本专利技术提供了一种笼状化合物、其中间体、其制备方法及应用。
[0005]本专利技术提供了一种金属络合物，其由金属、卤素和配体L组成；所述的配体L为表示与金属形成化学键，卤素与金属形成化学键，其中金属为铜(Cu)、金(Au)、银(Ag)或钯(Pd)。
[0006]本专利技术一些实施方案中，所述的金属为1价或2价金属。
[0007]本专利技术一些实施方案中，当所述的金属为1价金属时，所述的金属与所述的配体L的摩尔比为1:1。
[0008]本专利技术一些实施方案中，当所述的金属为1价金属时，所述的金属与所述的卤素的摩尔比为1:1。
[0009]本专利技术一些实施方案中，当所述金属为1价时，所述的金属为铜、银或金。
[0010]本专利技术一些实施方案中，当所述金属为2价时，所述的金属为钯。
[0011]本专利技术一些实施方案中，所述的金属络合物为如式I所示；
[0012][0013]本专利技术一些实施方案中，所述的金属为铜或金。
[0014]本专利技术一些实施方案中，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如为溴、氯或碘；还例如为氯或碘。
[0015]本专利技术一些实施方案中，所述的金属为铜，卤素为碘，例如所述的金属为1价铜，卤素为碘。
[0016]本专利技术一些实施方案中，所述的金属为金，卤素为氯，例如所述的金属为1价金，卤素为氯。
[0017]本专利技术一些实施方案中，所述的金属为钯，卤素为溴，例如所述的金属为2价钯，卤素为溴。
[0018]本专利技术一些实施方案中，所述的金属络合物为以下任一化合物：
[0019][0020]本专利技术还提供了一种如前述的如式I
‑
1所示的化合物的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群P
‑
1；α＝103.592(3)
°
，β＝99.993(3)
°
，γ＝91.401(3)
°
，晶胞体积＝晶胞内不对称单位数Z＝4，晶体密度为1.745Mg/m3。
[0021]本专利技术还提供了一种如前所述的如式I
‑
2所示的化合物的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群P
‑
1；α＝106.077(2)
°
，β＝111.287(2)
°
，γ＝94.721(3)
°
，晶胞体积＝晶胞内不对称单位数Z＝1，晶体密度为1.463Mg/m3。
[0022]本专利技术还提供了一种如式II所示的化合物：
[0023][0024]本专利技术还提供了一种如前所述的如式II所示的化合物的晶体，其具有如下晶胞参数：空间群C1 2/cα＝90
°
，β＝94.6530(10)
°
，γ＝90
°
，晶胞体积＝晶胞内不对称单位数Z＝8，晶体密度为313Mg/m3。
[0025]本专利技术提供了一种如前所述的金属络合物的制备方法，其包括如下步骤：在惰性气氛下，如式II所示的化合物与金属前体化合物在有机溶剂和碱的存在下进行如下式所示的络合反应，得到所述的金属络合物，即可；
[0026][0027]所述的络合反应中，所述的金属前体化合物为本领域常规的金属前体化合物；例如Me2SAuCl、CuI或PdBr2。
[0028]所述的络合反应中，所述的有机溶剂为本领域常规的有机溶剂；较佳地，所述的有机溶剂为氯代烷烃和/或醇类溶剂；所述的氯代烷烃优选为二氯甲烷；所述的醇类溶剂优选为甲醇；更佳地，所述的有机溶剂为二氯甲烷和甲醇(二氯甲烷与甲醇体积比可以为5:1)。
[0029]所述的络合反应中，所述的碱为本领域常规的碱；例如碱式碳酸氢盐，优选为KHCO3。
[0030]本专利技术还提供了一种如前所述的金属络合物在有机合成反应中作为催化剂的应用，所述的有机合成反应为插入反应、偶联反应或加成反应。
[0031]本专利技术一些实施方案中，所述的金属络合物可以采用直接加入所述的金属络合物，或如上所述的金属络合物制备方法原位生成。
[0032]本专利技术一些实施方案中，所述的插入反应为氮卡宾插入到N
‑
H、O
‑
H或C
‑
C(C
‑
C指的是碳碳双键中的C
‑
C键)之间。
[0033]本专利技术一些实施方案中，所述的氮卡宾可为α
‑
重氮羰基。
[0034]本专利技术一些实施方案中，所述的插入反应为“α
‑
重氮羰基化合物与伯胺或仲胺类化合物(例如芳香仲胺类化合物)的插入反应”、“α
‑
重氮羰基化合物与酚类化合物的插入反应”、“α
‑
重氮羰基化合物与水的插入反应”、“α
‑
重氮羰基化合物与伯酰胺或仲酰胺类化合物(例如芳香胺的伯酰胺或仲酰胺类化合物)的插入反应”或者“α
‑
重氮羰基化合物与烯类化合物(即含有碳碳双键)的插入反应”。
[0035]本专利技术一些实施方案中，所述的插入反应为如下任一反应：
[0036](1)如式III所示的化合物与如式IV
‑
1所示的化合物的插入反应；
[0037][0038](2)如式III所示的化合物与如式IV
‑
2所示的化合物的插入反应；
[0039][0040](3)如式III所示的化合物与如式IV
‑
3所示的化合物的插入反应；
[0041][0042]其中，R1‑1为C1～C4烷基、苯基或被1、2或3个R1‑1‑1取代的苯基；每个R1‑1‑1独立地为C1～C4烷基或卤素；
[0043]R1‑2为C1～C4烷基、苯基或被1、2或3个R1‑2‑1取代的苯基；R1‑2‑1独立地为C1～C4烷基、甲氧基或卤素；
[0044]R1‑3为C1～C4烷基、
‑
(CO)...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属络合物，其特征在于，其由金属、卤素和配体L组成；所述的配体L为1.一种金属络合物，其特征在于，其由金属、卤素和配体L组成；所述的配体L为表示与金属形成化学键，卤素与金属形成化学键，其中金属为铜、金、银或钯。2.如权利要求1所述的金属络合物，其特征在于，所述的金属为1价或2价金属；较佳地，当所述金属为1价时，所述的金属为铜、银或金；较佳地，当所述金属为2价时，所述的金属为钯；和/或，所述的金属络合物为如式I所示和/或，所述的金属为铜或金；和/或，所述的卤素为氟、氯、溴或碘，例如为溴、氯或碘；还例如为氯或碘。3.如权利要求1所述的金属络合物，其特征在于，当所述的金属为1价金属时，所述的金属与所述的配体L的摩尔比为1:1；和/或，当所述的金属为1价金属时，所述的金属与所述的卤素的摩尔比为1:1；例如，所述的金属为铜，卤素为碘，例如所述的金属为1价铜，卤素为碘；例如，所述的金属为金，卤素为氯，例如所述的金属为1价金，卤素为氯；例如，所述的金属为钯，卤素为溴，例如所述的金属为2价钯，卤素为溴；较佳地，所述的金属络合物为以下任一化合物：4.一种如权利要求1
‑
3中任一项所述的金属络合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在惰性气氛下，如式II所示的化合物与金属前体化合物在有机溶剂和碱的存在下进行如下式所示的络合反应，得到所述的金属络合物，即可；
较佳地，所述的络合反应中，所述的金属前体化合物为Me2SAuCl、CuI或PdBr2；较佳地，所述的络合反应中，所述的有机溶剂为氯代烷烃和/或醇类溶剂；所述的氯代烷烃优选为二氯甲烷；所述的醇类溶剂优选为甲醇；更佳地，所述的有机溶剂为二氯甲烷和甲醇；较佳地，所述的络合反应中，所述的碱为碱式碳酸氢盐，优选为KHCO3。5.一种如式II所示的化合物：6.一种如权利要求1
‑
3中任一项所述的金属络合物在有机合成反应中作为催化剂的应用，其特征在于，所述的有机合成反应为插入反应、偶联反应或加成反应；所述的插入反应为氮卡宾插入到N
‑
H、O
‑
H或C
‑
C之间；所述的偶联反应为碳碳偶联或碳氧偶联；所述的加成反应为(i)烯类化合物、联烯类化合物或炔类化合物，与(ii)含硼化合物之间的加成反应；所述的含硼化合物为联硼酸、联硼酸酯、芳香硼酸或芳香硼酯类化合物。7.如权利要求6所述的金属络合物在有机合成反应中作为催化剂的应用，其特征在于，所述的插入反应为“α
‑
重氮羰基化合物与伯胺或仲胺类化合物的插入反应”、“α
‑
重氮羰基化合物与酚类化合物的插入反应”、“α
‑
重氮羰基化合物与水的插入反应”、“α
‑
重氮羰基化合物与伯酰胺或仲酰胺类化合物的插入反应”或者“α
‑
重氮羰基化合物与烯类化合物的插入反应”；较佳地，所述的插入反应为如下任一反应：(1)如式III所示的化合物与如式IV
‑
1所示的化合物的插入反应；(2)如式III所示的化合物与如式IV
‑
2所示的化合物的插入反应；(3)如式III所示的化合物与如式IV
‑
3所示的化合物的插入反应；
其中，R1‑1为C1～C4烷基、苯基或被1、2或3个R1‑1‑1取代的苯基；每个R1‑1‑1独立地为C1～C4烷基或卤素；R1‑2为C1～C4烷基、苯基或被1、2或3个R1‑2‑1取代的苯基；R1‑2‑1独立地为C1～C4烷基、甲氧基或卤素；R1‑3为C1～C4烷基、
‑
(CO)
‑
R1‑3‑1、苯基或被1、2或3个R1‑3‑2取代的苯基；R1‑3‑1为C1～C4烷基或苯基；每个R1‑3‑2独立地为C1～C4烷基、甲氧基或卤素；R1‑4为C1～C4烷基、
‑
(CO)
‑
R1‑4‑1、苯基或被1、2或3个R1‑4‑2取代的苯基；R1‑4‑1为C1～C4烷基或苯基；每个R1‑4‑2独立地为C1～C4烷基、甲氧基或卤素；或R1‑3与R1‑4与它们连接的NH一起形成R2‑3为氢、C1～C4烷基、
‑
CO
‑
R2‑3‑1、苯基或被1、2或3个R2‑3‑2取代的苯基；R2‑3‑1为C1～C4烷基或苯基；每个R2‑3‑2独立地为C1～C4烷基、甲氧基或卤素；R3‑3为C1～C4烷基、苯基或被1、2或3个R3‑3‑1取代的苯基；每个R3‑3‑1独立地为C1～C4烷基、甲氧基或卤素；和/或，所述的偶联反应为“芳香卤化物与芳香三烷基硅类化合物的偶联反应”、“芳香卤化物与芳香三烷基硅类化合物的偶联反应”、“芳香烯类化合物与联硼酸、联硼酸酯、芳香硼酸或芳香硼酯类化合物的偶联反应”、或“氟代芳香化合物与芳香卤化物的偶联反应”；较佳地，所述的偶联反应为如下任一反应：(1)(2)其中，Z为卤素或
‑
Si(R5‑1‑1)3；R5‑1‑1为C1～C4烷基；W为氢、硼酸基或硼酯基；R5‑1为苯基、苄基、N
‑
Boc
‑
吲哚基、吲哚基、呋喃基、硼酯基、吡啶基、“被1、2或3个R5‑1‑2取代的苯基”、“被1、2或3个R5‑1‑3取代的苄基”、“被1、2或3个卤素取代的吡啶基”或“被1、2或3个
‑
CO
‑
C1～C4烷基取代的呋喃基”；各个R5‑1‑2独立地为卤素或
‑
CO
‑
O
‑
C1～C4烷基；各个R5‑1‑3独立地为卤素或
‑
CO
‑
O
‑
C1～C4烷基；R6‑1为苯基、苄基、吡唑基、苯并恶唑基、硼酯基、“被1、2或3个卤素取代的苯基”、“被1、2或3个R6‑1‑1取代的吡唑基”或“被1、2或3个R6‑1‑3取代的苄基”；各个R6‑1‑1独立地为C1～C4烷基或苯基；各个R6‑1‑3独立地为卤素或
‑
CO
‑
O
‑
C1～C4烷基；R5‑2为苯基或“被1、2或3个R5‑2‑2取代的苯基”；各个R5‑2‑2独立地为卤素或
‑
CO
‑
O
‑
C1～C4烷基；R6‑2为苯基；和/或，所述的加成反应为以下任一反应；
(1)(2)(3)其中，[B]为氢、硼酸基或硼酸酯基；R7为氢、苯基、C3～C6环烷基、C1～C4烷基或“被一个或多个R7‑1取代的苯基”；各个R7‑1独立地为卤素或C1～C4烷基；R8为氢、苯基、C3～C6环烷基、C1～C4烷基或“被一个或多个R8‑1取代的苯基”；各个R8‑1独立地为卤素或C1～C4烷基；R9为氢、苯基、C1～C4烷基、“被一个或多个R9‑1取代的苯基”；各个R9‑1独立地为卤素或C1～C4烷基；R
10
为氢苯基、C1～C4烷基、“被一个或多个R
10
‑1取代的苯基”；各个R
10
‑1独立地为卤素或C1～C4烷基；R
11
为氢或C3～C6环烷基；R
12
为氢或C3～C6环烷基；R
11
和R
12
不全为氢。8.如权利要求7所述的金属络合物在有机合成反应中作为催化剂的应用，其特征在于，R1‑1为苯基；和/或，R1‑2为C1～C4烷基；和/或，R1‑3为C1～C4烷基、
‑
(CO)
‑
R1‑3‑1或苯基；R1‑3‑1为C1～C4烷基或苯基；R1‑4为C1～C4烷基、
‑
(CO)
‑
R1‑4‑1或苯基；R1‑4‑1为C1～C4烷基；或R1‑3与R1‑4与它们连接的NH一起形成和/或，R2‑3为氢、C1～C4烷基、
‑
CO
‑
O
‑
R2‑3‑1或苯基；R2‑3‑1为苯基；和/或，R3‑3为苯基；和/或，当R5‑1为“被1、2或3个卤素取代的吡啶基”、R5‑1‑2为卤素、R5‑1‑3为卤素、R6‑1为“被1、2或3个卤素取代的苯基”、R6‑1‑3为卤素或R5‑2‑2为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；和/或，当R5‑1为“被1、2或3个
‑
CO
‑
C1～C4烷基取代的呋喃基”、R5‑1‑2为
‑
CO
‑
O
‑
C1～C4烷基、R5‑1‑3为
‑
CO
‑
O<...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈其龙，黄伟臣，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：