一种sp2-C金属有机框架的制备方法和解毒芥子气模拟物应用技术

本发明专利技术公开了一种sp2

【技术实现步骤摘要】
一种sp2‑
C金属有机框架的制备方法和解毒芥子气模拟物应用


[0001]本专利技术属于环境保护
，具体涉及一种sp2
‑
C金属有机框架的制备方法和解毒芥子气模拟物应用。

技术介绍

[0002]化学战剂(CWAs)的使用严重威胁国家和人民的安全，其中最臭名昭著的化学战剂之一是1,2'
‑
二氯二乙硫醚，也被称为硫芥子气(HD)(Cao M.,PangR.,Wang Q.
‑
Y.,et al.Porphyrinic Silver Cluster Assembled Material forSimultaneous Capture and Photocatalysis of Mustard
‑
Gas Simulant.Journal of theAmerican Chemical Society,2019,141(37):14505
‑
14509)。硫芥子气(HD)会破坏人类蛋白质(主要的皮肤)和DNA的毒泡剂，会引起皮肤起泡、过敏、刺激眼睛和呼吸道，甚至在严重的情况下危害生命。传统的降解方式包括水解、脱氢卤化、氧化等等，这些方式存在降解效率低、过度氧化为剧毒的砜和难操作等弊端(Hou Y.,An H.,Zhang Y.,et al.Rapid Destruction of Two Types ofChemical Warfare Agent Simulants by Hybrid Polyoxomolybdates Modified byCarboxylic Acid Ligands.ACS Catalysis,2018,8(7):6062
‑
6069.)。在处理化学战剂的过程中，不仅要追求高效、快速，更为重要的是操作安全。为了保证实验安全，通常使用HD的毒性较小的衍生物，CWA模拟物2
‑
氯乙基乙基硫醚 (CEES)作为降解对象。光敏剂产生单线态氧将CEES氧化为低毒的2
‑
氯乙基乙基亚砜(CEESO)被认为是有效的降解办法，且操作简单、安全。目前，已经有研究探索了多种光催化氧化降解CEES的材料(Tu Z.,Lu S.,Chang X.,etal.Selective Solid
‑
Phase Extraction and Separation of Trace Gold,Palladium and Platinum Using Activated Carbon Modified withEthyl
‑3‑
(2
‑
Aminoethylamino)
‑2‑
Chlorobut
‑2‑
Enoate.Microchim Acta,2011,173 (1):231
‑
239)。使用1O2的光敏剂CEES降解需要满足以下两个条件：I)能快速产生大量的1O2；II)提供足够催化剂活性位点。
[0003]光敏剂金属有机骨架(MOFs)有足够多的金属催化位点，能满足以上两个条件，事实上已经成功用来对HD或其模拟CEES的快速和选择性解毒。然而， MOFs常常因其不稳定性而被诟病。最近，金属共价有机框架(MCOFs)的出现有望弥补MOFs的不足。MCOFs由含有金属的有机单体通过共价键链接而成，由于继承了MOFs和COFs的优点，MCOFs具有良好的结晶度和稳定性、高孔隙率和由金属位点产生的优异催化活性而被关注。原则上，稳定的MCOFs 从反应混合物中随时分离，同时也便于重复使用，并允许溶剂选择的灵活性。 MCOFs作为先进材料已经被证明是一种高效的单线态氧光敏剂并被运用于光催化产过氧化氢、氢气等领域(Dong J.,Han X.,Liu Y.,et al.Metal
‑
CovalentOrganic Frameworks(MCOFs):A Bridge Between Metal
‑
Organic Frameworks andCovalent Organic Frameworks.Angewandte Chemie International Edition,2020,59, 13722)。但是，目前报道的MCOFs多数由不稳定的亚胺键链接，因而在催化氧化过程中容易裂解，降低反应速率的同时造成二次污染。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供了一种sp2‑
C金属有机框架的制备方法和解毒芥子气模拟物应用，该方法制备的sp2‑
C金属共价有机框架具有简单、稳定、环境友好的特点，在光照的条件下产生大量的单线态氧，可将芥子气模拟物2
‑
氯乙基乙基硫醚(CEES)解毒为低毒的2
‑
氯乙基乙基亚砜(CEESO)，具有速度快、效率高、选择性好的特点。
[0005]本专利技术具体是通过如下技术方案实现的：
[0006]本专利技术提供了一种sp2‑
C金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)含有三个铜金属位点的单晶Cu3(PyCA)3·
H2O的合成：
[0008]将Cu(NO3)2·
6H2O和1H
‑
吡唑
‑4‑
甲醛混合加入至溶剂溶解，所得混合物 100℃反应12h得到浅黄色晶体，晶体洗涤干燥即得含有三个铜金属位点的单晶Cu3(PyCA)3·
H2O；
[0009]2)sp2‑
C金属有机框架Cu
‑
TMT的合成：
[0010]将步骤1)制得的Cu3(PyCA)3·
H2O与2,4,6
‑
三甲基
‑
1,3,5
‑
三嗪、均三甲苯、 1,4
‑
二恶烷、三氟乙酸、乙腈混合，通过冷冻
‑
解冻
‑
冷冻循环脱气，150℃反应 72h后收集固体，所得固体洗涤干燥即得sp2‑
C金属有机框架Cu
‑
TMT。
[0011]含有3个铜金属位点的单晶Cu3(PyCA)3·
H2O具有C3排列的三个醛基，可以作为构建网状结构的刚性结构，Cu3(PyCA)3·
H2O与有多个胺官能团的有机单元反应形成具有新的动态共价键的亚胺键MCOFs网状结构。亚胺键连接的 COFs不够稳定，在催化过程中容易解体，这不仅导致催化效果不理想还会造成二次污染。解决这个问题的一种策略是使用
‑
C＝C
‑
键形成构建框架，但是
ꢀ‑
C＝C
‑
键的可逆性要低得多，难以形成有周期性排列的结晶材料。迄今为止，已报道的此类
‑
C＝C
‑
键形成sp2‑
C COFs包括芳基乙腈和芳香醛之间的 Knoevenagel缩合的取代丙烯腈[
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种sp2‑
C金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)含有三个铜金属位点的单晶Cu3(PyCA)3·
H2O的合成：将Cu(NO3)2·
6H2O和1H
‑
吡唑
‑4‑
甲醛混合加入至溶剂溶解，所得混合物100℃反应12h得到浅黄色晶体，晶体洗涤干燥即得含有三个铜金属位点的单晶Cu3(PyCA)3·
H2O；2)sp2‑
C金属有机框架Cu
‑
TMT的合成：将步骤1)制得的Cu3(PyCA)3·
H2O与2,4,6
‑
三甲基
‑
1,3,5
‑
三嗪、均三甲苯、1,4
‑
二恶烷、三氟乙酸、乙腈混合，通过冷冻
‑
解冻
‑
冷冻循环脱气，150℃反应72h后收集固体，所得固体洗涤干燥即得sp2‑
C金属有机框架Cu
‑
TMT。2.根据权利要求1所述一种sp2‑
C金属有机框架的制备方法，其特征在于，步骤1)所述Cu(NO3)2·
6H2O和1H
‑
吡唑
‑4‑
甲醛混合的摩尔比为(0.5
‑
1):1。3.根据权利要求1所述一种sp2‑
C金属有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱建丁，黄娟，梁汝萍，
申请(专利权)人：南昌大学，
类型：发明
国别省市：