可溶性聚双环戊二烯及其制备方法、阻聚剂的应用技术

本发明专利技术公开了可溶性聚双环戊二烯及其制备方法、阻聚剂的应用，本发明专利技术采用含氮或磷的化合物作为阻聚剂，该阻聚剂与本申请所使用的开环异位聚合催化剂配合形成低催化活性的络合物，该络合物可降低催化活性，进而使得聚合得到的聚合物为线型结构。该聚双环戊二烯可溶于甲苯、丙酮、丁酮等溶剂，能够单独使用，或与含双键的树脂共聚，可用于制备复合材料、电子材料。材料。材料。

【技术实现步骤摘要】
可溶性聚双环戊二烯及其制备方法、阻聚剂的应用


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，尤其涉及一种阻聚剂、以及采用该阻聚剂用于制备得到可溶性聚双环戊二烯。

技术介绍

[0002]双环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)主要来源于石油裂解过程中的碳五和碳十馏分，是石油化工的副产物，产量大。DCPD化学性质活泼，可用于树脂改性和合成树脂。其中，经烯烃复分解反应聚合得到的聚双环戊二烯具有介电性能好、耐化学介质性能好、表面涂饰性好等优点。但是采用烯烃复分解反应制备的聚双环戊二烯为交联结构，不溶不熔，难以进行再加工。

技术实现思路

[0003]合成一种线型、可溶的聚双环戊二烯无疑是需要亟需解决的问题。针对该问题，申请人从双环戊二烯结构分析，发现在DCPD化学结构中，存在不饱和的环戊烯结构和降冰片烯结构。其中，降冰片烯结构的环张力大，环戊烯结构的环张力较小。采用开环异位聚合制备聚双环戊二烯时，在催化剂作用下，DCPD的环烯结构发生开环聚合反应形成交联结构，不溶不熔，难以进行再加工。但发现基于开环异位聚合催化剂可与含氮或磷这类中特定的化合物(阻聚剂)形成低催化活性的络合物，利用双环戊二烯两种环双键结构的化学活性差异，在双环戊二烯聚合过程中加入该阻聚剂，通过抑制环戊烯结构的聚合反应合成一种线型聚双环戊二烯。
[0004]一种可溶性聚双环戊二烯，制备组分中含有阻聚剂，所述阻聚剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸三丁酯和4
‑
二甲氨基吡啶中的任何一种或两种以上的组合。
[0005]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述可溶性聚双环戊二烯包括以下重量份的组分制得：双环戊二烯98
‑
101份、催化剂0.05
‑
2份、阻聚剂0.4
‑
5份、抗氧化剂0.2
‑
2份、分子量调节剂0.1
‑
25份。
[0006]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述催化剂选自含钌的催化剂，可以使用单一一种催化剂，也可以两种及以上的组合。含钌的催化剂如三氯化钌和Grubbs系列催化剂。Grubbs系列催化剂结构式如下列出，Grubbs系列催化剂分别命名为Grubbs催化剂1、Grubbs催化剂2、Grubbs催化剂3、Grubbs催化剂4、Grubbs催化剂5，本申请仅是列出了部分Grubbs系列催化剂，其他结构式的Grubbs催化剂也同样可以应用于本申请。各催化剂的结构式如下：
[0007]Grubbs催化剂1的结构式为：
[0008][0009]Grubbs催化剂2的结构式为：
[0010][0011]Grubbs催化剂3的结构式为：
[0012][0013]Grubbs催化剂4的结构式为：
[0014][0015]Grubbs催化剂5的结构式为：
[0016][0017]Grubbs催化剂6的结构式为：
[0018][0019]Grubbs催化剂7的结构式为：
[0020][0021]Grubbs催化剂8的结构式为：
[0022][0023]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述阻聚剂选自亚磷酸三丁酯和/或4
‑
二甲氨基吡啶。
[0024]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述抗氧化剂选自2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、叔丁基
‑4‑
羟基茴香醚、甲基氢醌和抗坏血酸中的任何一种或两种以上的组合。
[0025]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述分子量调节剂选自降冰片烯、降冰片二烯、降冰片烯甲醇、乙叉降冰片烯、降冰片烯酸酐、环氧基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯中任何一种或两种以上的组合。
[0026]分子量调节剂的结构式如下：
[0027]降冰片烯结构式为：
[0028][0029]降冰片二烯结构式为：
[0030][0031]降冰片烯甲醇结构式为：
[0032][0033]乙叉降冰片烯结构式为：
[0034][0035]降冰片烯酸酐结构式为：
[0036][0037]环氧基降冰片烯结构式为：
[0038][0039]乙烯基降冰片烯结构式为：
[0040][0041]蒎烯结构式为：
[0042][0043]本专利技术进一步提供了上述阻聚剂在制备线型聚双环戊二烯中的应用。
[0044]本专利技术进一步提供了一种可溶性聚双环戊二烯的制备方法，包括以下内容：取以上任一所述的可溶性聚双环戊二烯的各组分混合，反应产物。根据实际需要也可以对该产物沉析后取析出物，干燥后得干品来应用。
[0045]根据本专利技术的一些优选实施方式，包括两种反应方式：先置于第一温度下反应后，再置于第二温度下反应，第一温度高于第二温度；或直接置于第二温度下反应。
[0046]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述第一温度为70
‑
80℃；所述第二温度为0
‑
40℃。
[0047]本专利技术的有益效果是：
[0048]本专利技术采用特殊的化合物作为阻聚剂，该阻聚剂与本申请所使用的开环异位聚合催化剂配合形成低催化活性的络合物，该络合物可降低催化活性，进而使得聚合得到的聚合物为线型结构。该聚双环戊二烯可溶于甲苯、丙酮、丁酮等溶剂，能够单独使用，或与含双键的树脂共聚，可用于制备复合材料、电子材料。
附图说明
[0049]图1为本专利技术采用实施例3的方式聚合反应制得聚合物的傅里叶红外光谱图；实施例1采用两种温度下反应聚合；
[0050]图2为本专利技术采用实施例3的方式聚合反应制得聚合物的氢谱图。
具体实施方式
[0051]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本专利技术各实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
[0052]因此，以下对在附图中提供的本专利技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本专利技术的范围，而是仅仅表示本专利技术的选定实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0053]申请研究发现采用钌系催化剂，特别是Grubbs催化剂与本申请所选用的阻聚剂具有协同的效果，从而使得反应可在一个较低的温度实现，使得催化剂和阻聚剂的活性得到了充分的发挥。
[0054]实施例1
[0055]在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应容器中，加入100份DCPD、1份抗坏血酸、0.1份降冰片烯，再加入50份甲苯和50份乙醇，搅拌混合。待搅拌均匀，加入0.4份的三氯化钌和0.4份亚磷酸三甲酯，70℃先搅拌24小时，再在25℃反应48小时，得到粘稠液体。将所得溶液在甲醇中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可溶性聚双环戊二烯，其特征在于，制备组分中含有阻聚剂，所述阻聚剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三异丙基亚磷酸酯、亚磷酸三丁酯和4
‑
二甲氨基吡啶中的任何一种或两种以上的组合。2.根据权利要求1所述可溶性聚双环戊二烯，其特征在于，包括以下重量份的组分制得：双环戊二烯98
‑
101份、催化剂0.4
‑
2份、阻聚剂0.4
‑
5份、抗氧化剂0.2
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5份、分子量调节剂0.1
‑
25份。3.根据权利要求1所述可溶性聚双环戊二烯，其特征在于：所述催化剂选自含钌的催化剂。4.根据权利要求1所述可溶性聚双环戊二烯，其特征在于：所述阻聚剂选自亚磷酸三丁酯和/或4
‑
二甲氨基吡啶。5.根据权利要求1所述可溶性聚双环戊二烯，其特征在于：所述抗氧化剂选自2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、叔...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨坡，皇甫斐，盛兆碧，朱蓉琪，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：